Биоразлагаемые полимеры и полимерные композиции

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Казанский национальный исследовательский 
технологический университет 

В. В. Янов, Л. А. Зенитова 

БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ ПОЛИМЕРЫ 
И ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ 

Учебное пособие 

Казань 
Издательство КНИТУ 
2022 

УДК 678.07:577(075) 
ББК 35.71:28.0я7 
 Я64 

Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 

Рецензенты:
д-р техн. наук, проф. Ю. Н. Хакимуллин 
первый заместитель генерального директора  
АО «Татнефтехиминвест-холдинг» Х. В. Мустафин 

Я64 
Янов В. В. 
Биоразлагаемые полимеры и полимерные композиции : учебное пособие / 
В. В. Янов, Л. А. Зенитова; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. 
ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2022. – 144 с. 

ISBN 978-5-7882-3151-8 

Приведены общие сведения о понятии,  видах  биоразлагаемых  полимеров 
и добавок, механизмах биоразложения, а также о возможности придания свойства 
биоразлагаемости традиционно производимым поликонденсационным и полиолефиновым полимерам при введении натуральных наполнителей, в том числе 
натурального каучука.  
Предназначено для бакалавров направления подготовки 18.03.01 «Химическая технология» и всех интересующихся вопросами создания и эксплуатации полимеров и композиций на их основе. 
Подготовлено на кафедре технологии синтетического каучука. 

ISBN 978-5-7882-3151-8
© Янов В. В., Зенитова Л. А., 2022
© Казанский национальный исследовательский 
технологический университет, 2022

УДК 678.07:577(075) 
ББК 35.71:28.0я7 

2 

СОДЕРЖАНИЕ 

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ...................................................................................... 4 
ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................ 7 
1. БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ ПОЛИМЕРЫ: ПОНЯТИЕ, ВИДЫ .............................. 10 
1.1. Биоразложение и его значение для экологии ............................................ 10 
1.2. Биоразлагаемые пластмассы ....................................................................... 16 
1.3. Смеси: синтетические полимеры на нефтехимической основе 
и наполнители из полимеров природного происхождения ............................ 22 
1.4. Крахмал и композиции с его использованием .......................................... 26 
2. БИОРАЗЛАГАЮЩИЕ ДОБАВКИ: ВИДЫ
И МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ................................................................................. 31 
2.1. Биоразложение синтетических и природных пластиков 
микроорганизмами .............................................................................................. 31 
2.2. Механизмы и пути деструкции полимеров под действием добавок ...... 38 
3. НАТУРАЛЬНЫЙ КАУЧУК: ДОБЫЧА, ПЕРЕРАБОТКА,
НАКОПЛЕНИЕ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ, БИОРАЗЛОЖЕНИЕ ................. 47 
3.1. Биосинтез и физико-химические свойства натурального каучука ......... 47 
3.2. Биоразложение натурального каучука ....................................................... 54 
4. БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ:
ПОЛИУРЕТАНЫ, ПОЛИАМИДЫ, ПОЛИЭФИРЫ, ЭПОКСИДЫ И ИХ
КОМПОЗИЦИИ ..................................................................................................... 60 

4.1. Полиуретаны и полиамиды ......................................................................... 60 
4.2. Полиэфирные и эпоксидные смолы ........................................................... 70 
4.3. Модификация полиэфиров и эпоксидных смол ........................................ 73 
4.4. Использование натурального каучука в качестве биоразлагающей  
добавки в композициях с полиуретанами, полиамидами, полиэфирами 
и эпоксидами ....................................................................................................... 84 
5. БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ ПОЛИОЛЕФИНЫ, ПОЛИСТИРОЛ
И КОМПОЗИЦИИ НА ИХ ОСНОВЕ ................................................................... 93 

5.1. Полиэтилен и полипропилен ...................................................................... 93 
5.2. Полистирол ................................................................................................. 105 
5.3. Использование натурального каучука в качестве биоразлагающей 
добавки в композициях с полиэтиленом, полипропиленом  
и полистиролом ................................................................................................. 115 
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..................................................................................................... 123 
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ .................................................................................... 130 
ПРИЛОЖЕНИЕ  .................................................................................................... 134 

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 

BPA 
- бисфенол А

DSC, ДСК 
- дифференциальная сканирующая калориметрия

EVOH 
- этилен виниловый спирт (сополимер)

FTIR 
- Фурье-ИК-спектроскопия

LCP 
- латексный белок

LNR 
- жидкий натуральный каучук

Mn    
- среднечисленная молекулярная масса

MDI 
- метилендифенилдиизоцианат

MFC, МКЦ 
- микрофибриллированная целлюлоза, микроцеллюлоза

NFC, NC 
- нанофибриллированная целлюлоза, наноцеллюлоза

PA4 
- полиамид 4

PBA 
- полибутиленадипинат

PBAT 
- полиэтиленадипинат терефталат

PBS 
- полибутилен сукцинат

PBT 
- полибутилентерефталат

PBTS 
- пополимер бутилентерефталата и сукцината

PCL, ПКЛ 
- поли(ε-капролактон)

PEA 
- полиэтиленадипинат

PEF 
- полиэтиленфураноат

PEIT 
- полиэтилен-соизорбиттерефталат

PES 
- поли(этилен сукцинат)

PGA 
- поли(гликолевая кислота)

PGL 
- полигликолид

PHA, ПГА 
- полигидроксиалканоаты

PHB, ПГБ 
- полигидроксибутират

PHBV 
- полигидроксивалерьяновая кислота  

поли(3-гидроксибутират-со-3-гидроксивалерат)

PLA 
- полилактид, полимолочная кислота 

PLGA 
- сополимер молочной кислоты с гликолевой кислотой 

PLLA 
- поли(L-молочная кислота) 

PPC 
- полипропиленкарбонат 

PTT 
- политриметилентерефталат 

ROXA 
- оксигеназа А 

SEM, СЭМ 
- сканирующий электронный микроскоп 

TDI 
- толуолдиизоцианат 

TG 
- термогравиметрический анализ 

TGA, ТГА 
- термогравиметрия 

THF 
- тетрагидрофуран 

TPU, ТПУ 
- термопластичный полиуретан 

XRD 
- рентгеноструктурный анализ 

АТФ 
- аденозинтрифосфат 

ГАМК 
- γ-аминомасляная кислота

ГПМЦ 
- гидроксипропилметилцеллюлоза 

ДМСО 
- диметилсульфоксид 

ДСК, DSC 
- дифференциальная сканирующая калориметрия 

ДТА 
- дифференциальный термический анализ 

ЛПЭНП 
- линейный полиэтилен низкой плотности 

НК, NR 
- натуральный каучук 

НПВО 
- спектроскопия нарушенного полного  

внутреннего отражения

ПА, PA 
- полиамид 

ПАВ 
- поверхностно-активное вещество 

ПВС, PVOH - поливиниловый спирт 

ПВХ 
- поливинилхлорид 

ПГ 
- парниковые газы 

ПКМ 
- полимерный композиционный материал 

ПММА 
- полиметилметакрилат 

ПП, PP 
- полипропилен 

ПС, PS 
- полистирол 

ПУ, PU 
- полиуретан 

ПЭ, PE 
- полиэтилен 

ПЭВД 
- полиэтилен высокого давления 

ПЭВП 
- полиэтилен высокой плотности 

ПЭГ 
- полиэтиленгликоль 

ПЭНД 
- полиэтилен низкого давления 

ПЭНП 
- полиэтилен низкой плотности 

ПЭТ 
- полиэтилентерефталат 

СВМПЭ 
 - сверхвысокомолекулярный полиэтилен 

СЭВА 
 - сополимер этилена с винилацетатом 

Тd10 
- температура разложения при потере веса 10 % 

Тd5 
- температура разложения при потере веса 5 % 

Тg 
- температура стеклования 

Тпл 
- температура плавления 

ТПК 
- термопластичный пористый крахмал 

УЗ 
- ультразвук 

УНТ 
- углеродные нанотрубки  

ДМА  
- динамомеханимечкий анализ 

УФ 
- ультрафиолетовое излучение 

 
 

ВВЕДЕНИЕ 

 

Современная экологическая ситуация в части накопления отходов пластических материалов обусловила развитие исследований и разработок, направленных на создание биоразлагаемых материалов и изделий. Биоразлагаемые полимеры и композиции должны обладать способностью к разложению при их захоронении в почве (компостировании отходов) под влиянием природно-климатических факторов (тепла, 
влаги, света) и микрофлоры почвы до диоксида углерода, воды, нетоксичного минерального остатка. Однако слишком широкое использование термина «биоразложение» привело к тому, что на практике полимерные композиции, называемые биоразлагаемыми, разрушаются 
только физически. Находящиеся в композиции натуральные добавки 
подвергаются биодеструкции, а синтетическая полимерная основа, 
охрупчиваясь и разрушаясь, окончательно не разлагается, что приводит 
к проблеме микрополимерных загрязнений окружающей среды. В действительности биоразложение предполагает способность полимера 
к полной минерализации при захоронении в почве в пределах определенного периода времени, без остатков следов полимера и токсичного 
остатка. 
В этой связи в течение последних лет появилось достаточное 
число исследований и разработок в части синтеза биополимеров. Однако зачастую изделия из биополимеров имеют недостаточную прочность, малый срок использования, высокую стоимость, а технология 
производства композиций и изделий отличается многостадийностью, 
энерго-, реурсо- и материалоемкостью, сложностью использования традиционного оборудования и технологий. 
Отсутствие массового синтеза биоразлагаемых полимеров не 
позволяет использовать эффект масштаба в ценообразовании, что делает их стоимость до 5–20 раз выше относительно традиционных синтетических полимеров. Также разлагаемость некоторых биополимеров 
при освещении приводит к потере изделием прочностных свойств 
в ходе использования, а высокие биодеградирующие показатели композиций зачастую сочетаются с ухудшением перерабатываемости.  
Многие зарубежные химические компании (DuPont, BASF,  
Cargill-Dow Polymers, Union Carbide, Bayer, Eastman Chemical, Monsanto, 
Mitsui и др.) имеют значительный опыт разработки и производства биополимеров, например алифатическо-ароматических, сложных полиэфирных и полиэфирамидных, полигидрокисиалконатов, полилактидов 

и поликапролактонов, полимеров на основе крахмала и т. д. Механизм, 
согласно которому разлагаются доступные в настоящее время биополимеры, включает метаболическое или пищеварительное действие микробов или ферментов, разрушающее молекулярную структуру или катализирующее гидролиз материалов. Преднамеренное помещение разлагаемых материалов в условия микробиального действия, такие как компостирование или пластикация, приводит к относительно быстрому разложению. Однако эти материалы чувствительны и к микробиальному действию в период всего своего существования, кроме того, они существенно поглощают влагу, ускоряющую рост бактерий. Это может приводить к формированию токсичных продуктов, что недопустимо, например, для полимерной посуды, контейнеров, упаковки и др.  
Кроме того, синтез биополимеров не решает проблемы накопления значительного числа отходов тары и упаковки, изделий малого срока 
хранения для пищевой и сельскохозяйственной промышленности, одноразовых изделий медицинского назначения и индивидуального пользования, которые в значительных объемах традиционно выпускаются из 
синтетических полимеров на нефтяной основе, преимущественно из полиэтилена, полипропилена, полистирола, полиамида и др. Также проблемой остается высокая стойкость синтетических полимерных материалов к физическому, химическому и биологическому разложению. Так, 
в настоящее время производство синтетических пластмасс в мире превышает 150 млн т в год, и ежегодно оно возрастает.  
Актуальность проблемы придания свойств биоразлагаемости хорошо освоенным многотоннажным промышленным полимерам объясняется тем, что в текущий момент доля биополимеров в мировом потреблении полимерных материалов не превышает 1 %, и в перспективе 
она не превысит 5 %. Кроме того, процессы синтеза биополимеров обладают значительной энергоемкостью по сравнению с производством 
самых распространенных полиолефинов, например полиэтилена и полипропилена. 
После использования полимерсодержащие промышленные и бытовые отходы попадают в мусорные отвалы, а в окружающую среду мигрируют токсичные остатки (стирол, фенол, формальдегид, уретан 
и др.). Для снижения объемов отходов из традиционных синтетических 
полимеров необходимым остается создание биоразлагаемых композиций с наполнением традиционных полимеров органическими или органоминеральными компонентами, способствующими биоразложению. 

Наиболее привлекательным представляется использование натуральных добавок, которые, наряду с биоразлагаемостью композиции под 
действием кислорода, ультрафиолета и воды, придают ей заданный 
набор свойств и не ограничивают применение традиционных методов 
переработки полимерных композиций в изделия. Кроме того, важным 
остается сохранение требуемого срока службы изделия без его деградации под действием факторов окружающей среды до утилизации. 
Исследования по повышению биоразлагаемости синтетических 
полимеров направлены на создание биоразлагающих добавок и композиций синтетический полимер–наполнитель, изучение свойств различных 
композиций, получение изделий и оценку их свойств. Добавки в композиции могут включать натуральные компоненты, а также иметь сложный 
состав, сочетающий органические и минеральные наполнители. Наиболее известны композиции на основе синтетических полимеров с применением крахмала и других кормовых и пищевых добавок, отходов пищевых, сельскохозяйственных, деревообрабатывающих производств. Имеются сведения о создании добавок и композиций с применением натурального каучука, потенциал использования которого раскрыт еще недостаточно и заключается в высоком содержании непредельных связей, 
а также природных примесей, участвующих в процессах ферментации 
и ускоряющих биоразложение синтетических полимеров под влиянием 
факторов внешней среды. Соответственно, необходим поиск новых технологичных, экономичных, энерго- и ресурсосберегающих способов создания биоразлагаемых композиций с применением натурального каучука, в которых свойство биоразложения не противоречит обеспечению 
необходимых физико-механических и эксплуатационных параметров изделий.  
При подготовке работы авторами использовались результаты новейших исследований и наиболее перспективных разработок отечественных и зарубежных ученых по данной тематике. Материал пособия 
построен на принципах дедукции: от общих вопросов понятий, видов 
биоразлагаемых полимеров, добавок и механизмов биоразложения 
к возможности придания свойства биоразлагаемости традиционно производимым поликонденсационным и полиолефиновым полимерам при 
введении натуральных наполнителей, в том числе натурального каучука.  
Свою работу авторы посвящают 90-летию кафедры технологии 
синтетического каучука. 
 
 

1. БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ ПОЛИМЕРЫ: ПОНЯТИЕ, ВИДЫ 
 

1.1. Биоразложение и его значение для экологии 

 

Биоразложение – химическое разложение, вызванное биохимиче
скими реакциями, особенно катализируемыми ферментами, продуцируемыми микроорганизмами в аэробных или анаэробных условиях. 
Природный и синтетический пластик может разлагаться аэробно (с кислородом) в природе, анаэробно (без кислорода) в отложениях и на свалках и частично (аэробно/анаэробно) – в компосте и почве. Во время 
аэробного биоразложения образуются диоксид углерода и вода, а во 
время анаэробного биоразложения – вода и метан.  

В присутствии микроорганизмов, таких как бактерии и грибы, ко
торые проявляют ферментную активность, макромолекулярные цепи 
разрываются, начиная процесс биодеградации. Бактерии и грибы сначала колонизируют поверхность пластика и выделяют биопленку определенных ферментов. Выделяемые ферменты расщепляют длинные полимерные цепи на короткоцепочечные фрагменты, которые транспортируются с помощью туннельных белков в клеточной стенке внутрь 
микроорганизма, где они могут метаболизировать. Этот процесс протекает в разных условиях, потому что вовлеченные микроорганизмы отличаются друг от друга и особенно активны в почве. Процесс деградации зависит от множества факторов (табл. 1.1). 
 
Таблица 1.1  
Основные факторы, влияющие на биологическую деградацию  

Физико-химические 
условия 
Свойства материала 
Ферментативные  
эффекты 

Влага/содержание 
воды 
Значение pH 
Температура 
Доступность кислорода 
Доступность питательных веществ 
Редокс-потенциал 
 
  

Молекулярная масса 
Состав полимера 
Стерическая конфигурация 
Размер, форма и площадь  
поверхности 
Температура плавления 
и стеклования 
Кристалличность полимера 
Пористость материала 
Толщина материала 
Добавки 
Наполнители 

Микробная активность 
Микробное разнообразие 
Плотность микробной 
популяции