Химическая стойкость нитратов целлюлозы и композитов на их основе

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Казанский национальный исследовательский  
технологический университет 

ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ 
НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 
И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Монография 

Казань 
Издательство КНИТУ 
2021 

УДК 661.728.8 
ББК 35.61

Х46

Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 

Рецензенты: 
д-р техн. наук, проф. Э. Р. Галимов 
д-р техн. наук, проф. Д. А. Деморецкий 

Х46 

Авторы: З. Т. Валишина, Г. М. Храпковский, В. К. Мингазова, 
А. В. Косточко 
Химическая стойкость нитратов целлюлозы и композитов на их основе : монография / З. Т. Валишина, Г. М. Храпковский, В. К. Мингазова [и др.]; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – 
Казань : Изд-во КНИТУ, 2021. – 244 с. 

ISBN 978-5-7882-3074-0

Проанализированы особенности формирования химической стойкости нитратов 
целлюлозы в процессе их получения. Изложена концепция выбора критериев по термостабильности нитратов целлюлозы и порохов на их основе, базирующаяся на исследовании влияния молекулярной физической структуры нитратов целлюлозы на кинетические 
параметры термического распада, рассмотрены методы их количественной оценки на основании кинетических закономерностей термического и термогидролитического распада 
в процессе их производства, полученных манометрическим, хроматографическим методами, а также современными методами ДСК и ТГА.  
Предназначена для магистров, обучающихся по программе «Химическая технология полимерных композиций, порохов и твердых ракетных топлив», аспирантов по 
специальности 05.17.07 «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ», а также может быть полезна студентам, обучающимся по направлению 18.05.01 
«Химическая технология энергонасыщенных материалов и изделий», специалистам 
в области полимерных материалов, научным и инженерно-техническим работникам, 
интересующимся производством и переработкой нитратов целлюлозы. 
Подготовлена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений. 

ISBN 978-5-7882-3074-0
© Валишина З. Т., Храпковский Г. М., 

Мингазова В. К., Косточко А. В., 2021

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2021

УДК 661.728.8 
ББК 35.61

2 

П Р Е Д И С Л О В И Е

Анатолий Владимирович Косточко 
(1939–2020) 

Эта книга была задумана несколько лет назад замечательным ученым, выдающимся педагогом и организатором научных исследований, 
профессором А. В. Косточко. Анатолий Владимирович определил содержание монографии, договорился о распределении материала между 
соавторами, а также успел принять участие в редактировании предварительного варианта рукописи. К глубокому сожалению, завершить работу над книгой и представить ее в издательство нам пришлось уже без 
него. А. В. Косточко был одним из крупнейших в нашей стране специалистов в области химии и технологии энергонасыщенных соединений. 
Круг его научных интересов был исключительно широк. Он свободно 
ориентировался, проводил оригинальные исследования и получал интересные результаты в таких, столь различных областях химии и технологии энергонасыщенных соединений, как изучение молекулярной 
структуры нитратов целлюлозы (НЦ) различными физическими методами, исследование кинетики и механизма нитрования целлюлозы и 
стабилизации НЦ, изучение термического разложения нитратов целлюлозы, действие стабилизаторов химической стойкости.  
Центральное место в исследованиях профессора Косточко, его 
многочисленных учеников и сотрудников занимают работы по совершенствованию технологии изготовления нитроцеллюлозных порохов, 
разработке новых пороховых композиций, обладающих улучшенными 
характеристиками, в том числе и повышенной термостойкостью, и термической стабильностью. Разработанные под его руководством термостойкие пороха необходимы для совершенствования методов добычи 
полезных ископаемых. Наконец, в последние десятилетия значительное 
место в научной работе кафедры, возглавляемой Анатолием Владимировичем, занимали комплексные исследования по проблеме оптимального использования устаревших порохов. С конца прошлого века эта 
проблема стала актуальной для наиболее развитых в промышленном 
отношении стран, и исследования в этом направлении проводятся не 
только в России, но и в США, Китае, Великобритании, ФРГ, Индии, 
Чехии. 

На протяжении многих лет значительное внимание профессор 

А. В. Косточко уделял проведению фундаментальных исследований 
в области физической химии энергонасыщенных соединений, совершенствовании методов аналитического контроля основных технологических стадий изготовления нитроцеллюлозных порохов. Можно констатировать, что в 50–70-е годы прошлого века совершенствованию методов аналитического контроля предприятий по изготовлению различных видов нитратов целлюлозы, пироксилиновых и баллиститных порохов не уделялось серьезного внимания. Классическая монография 
Г. К. Клименко «Методы испытания порохов», вышедшая 1941 году, 
по-прежнему оставалась основным руководством для подготовки специалистов и содержала весь необходимый материал для работников заводских лабораторий. Опасность подобной ситуации и необходимость 
проведения фундаментальных и прикладных исследований в области 
физической химии энергонасыщенных соединений, связанных, в частности, с разработкой новых методов аналитического контроля порохового производства, лучше других понимал крупнейший специалист 
в области физической химии энергонасыщенных соединений, создатель современной теории термической стабильности взрывчатых веществ, профессор Георгий Константинович Клименко (1908–1987). Он 
делал все возможное для исправления допущенных ошибок.  

К сожалению, к его мнению прислушивались далеко не все кол
леги. Среди немногих единомышленников Георгия Константиновича 
всегда был и Анатолий Владимирович Косточко. Один из авторов этих 
строк (Г. М. Храпковский, тогда он был аспирантом профессора Клименко) вспоминает разговор, который состоялся у него со своим руководителем в 1976 году: «Ты решил возвращаться в Казань, я понимаю 
это решение, хотя и не одобряю его. Имей в виду, что в Казани есть 
только один человек, который хорошо разбирается в наших делах – это 
Анатолий Владимирович Косточко. Он работает доцентом в КХТИ. 
Только он может помочь тебе. В ближайший приезд в Казань я тебя 
с ним познакомлю». К этому времени Георгий Константинович был хорошо знаком с работами Анатолия Владимировича и высоко ценил его. 
В дальнейшем он стал одним из оппонентов докторской диссертации 
Анатолия 
Владимировича. 
Тесное 
творческое 
сотрудничество 

Г. К. Клименко и А. В. Косточко продолжалось все последующие годы. 
Учитывая это, Анатолий Владимирович всегда подчеркивал, что считает Г. К. Клименко одним из своих учителей. 

В связи с отмеченными выше особенностями, даже краткий ана
лиз основных научных достижений профессора А. В. Косточко занял 
бы слишком много места и потребовал усилий специалистов, работающих в различных направлениях химии и технологии энергонасыщенных соединений. Подобной задачи мы перед собой не ставили. Поэтому 
в этих заметках мы решили привести только хронологическую канву 
основных достижений Анатолия Владимировича, а также объяснить 
цель и основные задачи этой книги, которую мы посвящаем его памяти. 

Вся многолетняя научная и педагогическая деятельность 

А. В. Косточко неразрывно связана с Казанским национальным исследовательским технологическим университетом (КНИТУ), ранее КГТУ 
и КХТИ им. С. М. Кирова. Здесь он учился на кафедре порохов, закончил аспирантуру, защитил кандидатскую (1968) и докторскую (1979) 
диссертации. Успехи в учебе, несомненные способности к научной работе, выдающаяся энергия и трудолюбие обратили внимание руководителей кафедры, факультета, института на молодого талантливого исследователя. Однако его продвижение по служебной лестнице не было 
стремительным. Он последовательно прошел все необходимые ступени: был лаборантом, младшим научным сотрудником, старшим инженером, ассистентом кафедры 0815. Двенадцать лет он занимал должность доцента этой кафедры, в том числе 2 года после защиты докторской диссертации. В 1981 году Анатолий Владимирович стал профессором кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений 
(ХТВМС), а в 1982 году возглавил коллектив этой кафедры. 

На этой должности, которую он занимал 38 лет, в полной мере 

проявился талант Анатолия Владимировича как замечательного ученого и выдающегося руководителя. Им подготовлено более 90 кандидатов и докторов технических и химических наук. Кафедра на протяжении многих лет занимала первое место среди профильных коллективов России. За успехи в научной и педагогической деятельности 
А. В. Косточко многократно был отмечен различными государственными наградами. В 1989 году ему было присвоено звание Заслуженный 
деятель науки РТ. Пять лет спустя он был удостоен почетного звания 
Заслуженный деятель науки и техники Российской Федерации. 
В 2013 году Анатолий Владимирович получил Государственную премию РТ в области науки и техники. Мы не будем перечислять другие 
многочисленные награды профессора А. В. Косточко. Представленных 
данных и так более чем достаточно для того, чтобы сделать вывод 
о том, что он был неординарной, выдающейся личностью. Но выдающихся ученых и преподавателей в нашей стране, и даже в КНИТУ 

немало. Но почему, и это не вызывает сомнений, среди них Анатолий 
Владимирович Косточко занимает особое место? 

Дело в том, что он обладал достаточно редким в наше время талан
том человеческого общения, любил людей. Много времени уделял общественной работе, в основном уменьшая и так немногие часы своего отдыха. В молодости успешно работал председателем профкома КХТИ, сочетая ответственную общественную деятельность с напряженной научной работой и преподаванием. Он не только постоянно помогал своим 
сотрудникам и многочисленным друзьям в Казани и других городах 
нашей страны, но всегда при встрече находил доброе слово для каждого. 
Например, встречаешь по дороге в университет Анатолия Владимировича и слышишь от него: «Какую интересную статью ты написал, на днях 
я с большим интересом прочитал ее». Или: «Очень хорошая книга у вас 
получилась». Конечно, слышать такое от него было приятно, прежде 
всего, потому что такой замечательный человек интересуется твоей работой. При этом все знали, что он говорит совершенно искренне, не кривит душой, может быть, только несколько преувеличивает достоинства 
твоей работы. Услышать от него можно было и критические замечания, 
совет о необходимости внести изменения или уточнения в работу. Но делалось всегда это в дружеской доброжелательной форме, что также привлекало к нему людей. Все это объясняет, почему у него было столько 
друзей, а также тот неоспоримый авторитет, которым он пользовался 
среди сотрудников нашего университета и многих других вузов, предприятий и НИИ, занимающихся изготовлением различных видов энергонасыщенных соединений и изучением их свойств. 

Очень жаль, что с нами нет такого замечательного человека, и за
вершать работу над книгой, задуманной им, приходится самостоятельно. При окончательном выборе материала мы руководствовались 
мнением Анатолия Владимировича о том, что работа должна содержать 
в основном новый материал, полученный нами в последние годы. Учитывая это требование, нам пришлось исключить из рассмотрения ряд 
важных вопросов, связанных с получением нитратов целлюлозы и изучением свойств энергонасыщенных соединений, достаточно подробно 
описанных в вышедших ранее наших книгах и обзорных статьях [1–6]. 

Мы должны с глубокой благодарностью вспомнить наших, ушед
ших совсем недавно друзей и коллег: Валерия Игнатьевича Коваленко, 
Германа Николаевича Марченко и Александра Георгиевича Шамова, 
проводивших самостоятельные исследования по данной тематике, и 
наших соавторов в ряде обобщающих публикаций.  

В В Е Д Е Н И Е

Создание производства нитратцеллюлозных материалов с однородными и стабильными свойствами вызвано не только необходимостью совершенствования военной техники, но и со значительным расширением сферы их применения в гражданских целях.  
Нитрат целлюлозы – один из первых сложных эфиров целлюлозы, имеющих широкое практическое применение. В силу высокой горючести прекращен выпуск нитратцеллюлозных волокон и пленок, однако лаки и эмали композиционного типа на основе низкоазотных видов нитратов целлюлозы (нитроуретановые, нитроэпоксидные и т. п.) 
остаются конкурентоспособными на рынке лакокрасочных материалов, 
также остаются актуальными и перспективными специальные нитратцеллюлозные лаки для флексографии, электровакуумной техники, полиграфии т. д. 
Военное применение нитратов целлюлоз (НЦ) началось с использования их в качестве метательного и бризантного ВВ в боеприпасах 
(1879 г.).  
Создание новых видов нитратов целлюлозы сегодня невозможно 
без знания фундаментальных научных данных в области химии и кинетики процесса термического разложения нитратов целлюлозы (НЦ), которые ответственны за их термическую стабильность и необходимые 
технические характеристики изделий на их основе.  
Термическая стабильность – это свойство НЦ, способность разрушаться под воздействием температуры. Термическая стабильность 
НЦ предопределяет безопасность при производстве, применении, хранения. Она служит величиной, необходимой для расчета многих рабочих и эксплуатационных свойств материалов и изделий. Каждый материал характеризуется неким критерием по термической стабильности. 
Такой критерий – это предельно-допустимые параметры термической 
стабильности, при повышении которых изделие становится некондиционным по тому или иному свойству или безопасности.  
За практическую пригодность материала отвечает то свойство, 
для которого критерий по термической стабильности имеет наименьшую величину.  
Химическая стойкость нитратов целлюлозы – это способность сохранять требуемый уровень рабочих характеристик и необходимую 
безопасность в отношении самовоспламенения и взрыва. Химическая 

стойкость выражается количественно двумя кинетическими параметрами: начальной скоростью и скоростью термического разложения НЦ 
при ускорении. 

Для надежного прогнозирования химической стойкости и техни
ческих характеристик, для создания изделий на основе нитратов целлюлозы (НЦ) важна количественная информация об основных химических процессах, протекающих параллельно с термическим разложением при получении НЦ и композиций на их основе и, тем самым, обеспечивая необходимый уровень безопасности и качество продукта. 

В настоящее время получение отечественных промышленных ма
рок и зарубежных НЦ основано исключительно на этерификации хлопковой и древесной целлюлозы серно-азотной кислотной смесью различного состава. 

Современное состояние отечественной промышленности не поз
воляет производить НЦ с жесткими требованиями к качественным показателям. Одной из причин является наиболее длительная и энергоемкая, экологически несовершенная фаза производства, а именно – стадия 
стабилизации НЦ, на которой формируются стойкостные и технические характеристики, обеспечивающие качество продукта и его безопасность.  

Фредериком Абелем в 1869 году было предложено ввести в тех
нологический процесс изготовления НЦ стадию измельчения материала с последующей обработкой в слабощелочной и нейтральной среде. 
С небольшими технологическими изменениями технология стабилизации Абеля используется в настоящее время на всех предприятиях, занятых изготовлением НЦ.  

На практике стабилизация НЦ базируется на эмпирически полу
ченных технологических режимах обработки; длительность обработки 
высокоазотных нитратов целлюлоз для достижения необходимой вязкости на фазах горячей и лаверной промывок в щелочной среде достигает более 50 ч, что превышает время, требующееся для достижения 
необходимой стойкости (10–15 ч), сопровождающейся не только снижением вязкости раствора НЦ, но и содержанием азота и «загрязнением» продукта окисленными группировками, ухудшающими качество 
целевого продукта. При автоклавной обработке НЦ повышение температуры до 135–155 °С ускоряет распад макромолекул НЦ, приводящий 
к снижению молекулярной массы (вязкостного показателя), опережающий время достижения необходимой химической стойкости. Это 

требует дополнительной обработки НЦ в лаверах в щелочной среде 
(не менее 10 ч) после измельчения. 

Одними из причин снижения химической стойкости НЦ является, 

безусловно, остаточное содержание сульфоэфиров, образующихся 
в процессе нитрования целлюлозы и сорбированные минеральные кислоты, а также нестойкие примеси, накапливающиеся в ходе нитрования 
и стабилизации. 

В связи с этим важны количественные сведения по термогидро
литическому распаду сульфоэфиров, особенности кинетики десорбции 
сорбированной серной кислоты изнутри волокна высокоазотных видов 
НЦ, а также термические характеристики НЦ в серно-азотной кислотной смеси. 

Основополагающее значение для понимания важнейших законо
мерностей кинетики и механизма термического разложения нитратов 
целлюлозы и пироксилиновых порохов имели работы Георгия Константиновича Клименко (1908–1987 гг.). Им получены сведения (по данным 
пробы Бергмана–Юнка) об изменении химической стойкости в процессе стабилизации, выяснены основные факторы, снижающие термическую стабильность нитратов целлюлозы и различных материалов на 
его основе. В этих исследованиях Г. К. Клименко существенно дополнил и обобщил результаты своих предшественников: Сапожникова и 
Вьеля по кинетике термического разложения, А. А. Шмидта и 
И. Е. Мойсака по влиянию нестойких примесей на химическую стойкость нитратов целлюлозы.  

Для изучения различных аспектов теории термической стабиль
ности взрывчатых веществ все более широко применяются теоретические методы квантовой химии. Использование этих методов для многих соединений позволило получить независимые оценки аррениусовских параметров первичного акта реакции. Это, в свою очередь, позволило контролировать надежность экспериментальных данных. Подобная возможность очень важна, например, для нитратов алифатических 
спиртов и целлюлозы.  

Появились и стали достаточно широко использоваться для изуче
ния механизмов химических реакций неэмпирические многошаговые 
(композитные) методы, отличающиеся высокой точностью при определении энтальпий образования и энергий активации. Без привлечения 
этих данных практически невозможно разобраться в механизме термического разложения НЦ, в частности обсудить возможность 

гомолитического разрыва связи O–NO2 у различных атомов углерода 
глюкопиранозного цикла.  
В монографии представлены некоторые результаты исследования трех видов гидролиза: в избытке воды, кислый и щелочной гидролиз при гетерогенном протекании процесса. Для получения наиболее 
надежных кинетических данных гидролитические превращения представлены при относительно низких температурах, где термический распад не идет. Полученные сведения по денитрации и деструкции при 
гидролизе в различных средах сравнены между собой и с закономерностями термического распада НЦ. В этих сопоставлениях использованы 
нами все многочисленные известные литературные данные, в которых 
отсутствуют кинетические параметры, но имеются отдельные результаты, соответствующая количественная обработка которых дает необходимую информацию. Законы денитрации НЦ сопоставлены с особенностями протекания этого процесса с другими, более простыми по 
строению алифатическими нитроэфирами, а кинетика деструкции – 
с аналогичными характеристиками других производных целлюлозы. 
Наиболее существенные результаты по кинетике и механизму 
термического распада нитратов низкомолекулярных спиртов и целлюлозы были получены в нашей стране. Основополагающие исследования кинетики и механизма термического разложения нитратов алифатических спиртов и целлюлозы проводились в Московском химикотехнологическом институте имени Д. И. Менделеева (в настоящее 
время Российский химико-технологический университет имени 
Д. И. Менделеева). Первоначально эти работы проводились под руководством профессора Константина Константиновича Андреева. В дальнейшем их возглавили его ближайшие ученики Борис Сергеевич Светлов и Борис Александрович Лурье. Ими, совместно с коллегами и учениками, были проведены очень важные исследования кинетики и механизма кислотного, нейтрального и щелочного гидролиза нитратов алифатических спиртов и целлюлозы.  
В 60-е годы и в дальнейшем значительное внимание изучению 
термического разложения НЦ уделялось в Филиале ИХФ АН СССР 
в Черноголовке. Возглавляли эти работы члены-корреспонденты АН 
СССР Федор Иванович Дубовицкий и Георгий Борисович Манелис.  
Необходимо также отметить значение экспериментальных исследований, проводимых в других научных центрах нашей страны, прежде 
всего в Москве в ЦИИХМ под руководством Г. К. Клименко, а также 
в Казани в КХТИ (КНИТУ) под руководством профессора Анатолия