Технологические аспекты промышленных производств химических продуктов

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Казанский национальный исследовательский

технологический университет

Р. Г. Тагашева, Г. Ю. Климентова

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ 

ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОИЗВОДСТВ

ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

Учебно-методическое пособие

Казань

Издательство КНИТУ

2022

УДК 661(075)
ББК  35-9я7

Т13

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

канд. хим. наук Н. Е. Кашапова

канд. хим. наук В. М. Бабаев

Т13

Тагашева Р. Г.
Технологические аспекты промышленных производств химических 
продуктов : учебно-методическое пособие / Р. Г. Тагашева, Г. Ю. Кли-
ментова; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. –
Казань : Изд-во КНИТУ, 2022. – 108 с.

ISBN 978-5-7882-3123-5

Изложены технологические аспекты процессов нитрования, ацилирования, 

получения сложных эфиров, сульфирования, гидратации и дегидратации. В конце 
каждой главы приведена лабораторная работа, включающая синтез и идентификацию 
химических продуктов.

Предназначено для магистров, обучающихся по направлению подготовки 

18.04.01 «Химическая технология».

Подготовлено на кафедре технологии основного органического и нефтехи-

мического синтеза.

ISBN 978-5-7882-3123-5
© Тагашева Р. Г., Климентова Г. Ю., 2022
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2022

УДК 661(075)
ББК 35-9я7

2

В В Е Д Е Н И Е

Производство органических веществ зародилось в древности. Пер-

воначально органические вещества получали путем ферментации (сбраживания) 
сельскохозяйственных продуктов. До 1860 г. этим методом вырабатывали 
только пищевые вещества, такие как уксус, и алкогольные 
напитки, например винный (этиловый) спирт. В конце XIX в. было налажено 
промышленное производство ферментационной молочной кислоты, 
а позднее – ферментационного глицерина, ацетона, бутанола-1, лимонной 
кислоты и ряда бактериальных и грибковых ферментов.

Основной органический синтез в конце XIX в. базировался на 

продуктах химической переработки каменного угля. Из жидких продуктов 
коксования каменного угля выделяли для последующих синтезов 
ароматические соединения, такие как бензол, толуол, ксилолы, 
нафталин, антрацен и др.), из газообразных – этилен и водород. Кокс 
использовали для получения ацетилена карбидным методом. Газификацией 
угля получали окись углерода или синтез-газ (смесь СО и Н2).

С начала XX в. начался бурный рост нефтедобычи и нефтепере-

работки с целью получения моторных топлив и добычи природного газа 
для растущих потребностей энергетики. Это привело к появлению нового, 
более дешевого и разнообразного сырья для производства продуктов 
органического синтеза. Из природного газа, газового конденсата 
и попутных газов нефтедобычи выделяют и используют в качестве сырья 
парафиновые углеводороды С1–С5. Другим источником углеводородного 
сырья являются побочные продукты переработки нефти в моторные 
топлива и масла. Практически во всех термических и каталитических 
процессах переработки нефти и нефтяных фракций образуются 
парафиновые углеводороды и олефины нормального и изостроения 
С2–С5 (метан, этан, пропан, бутан, изобутан, этилен, пропилен, бутены, 
пентены, бутадиен). Из нефти выделяют также парафиновые углеводороды 
с прямой цепью из 15–40 углеродных атомов. 

Быстрый рост потребления нового сырья для синтеза органических 

продуктов привел к созданию производств этилена и пропилена большой 
единичной мощности (до 2 млн т в год) путем пиролиза углеводородных 
газов и нефтяных фракций. Продукты пиролиза явились также дополнительным 
источником диенов и ароматических углеводородов.

В СССР первое нефтехимическое предприятие было построено 

еще в годы первых пятилеток (1929–1934 г.). Пиролизом керосиновой 

фракции получали газ, содержащий 20 % этилена и 10–13 % пропилена. 
Газоразделение осуществлялось конденсационным методом, вырабатывали 
дихлорэтан, винилхлорид, хлористый этил, оксид этилена, этиленгликоль, 
из пропилена – изопропанол, ацетон, дибромпропан.

В настоящее время производство органических продуктов в ос-

новном базируется на ископаемом органическом сырье: нефти, природном 
газе, каменном угле, растительных маслах и жирах, лесохимическом 
сырье и сланцах. Продукция промышленной органической химии 
многообразна и исчисляется многими сотнями тысяч и миллионами 
в год. Так, например, мировое производство двадцати продуктов этой 
отрасли превышает 1 млн т в год, а производство более чем ста продуктов 
достигает 200 тыс. т в год каждого.

Из-за колебания цен на нефть возрос интерес к синтезу углеводо-

родов для моторного топлива по Фишеру–Тропшу из синтез-газа. По 
этой же причине сегодня в промышленности все большее значение приобретает 
такое направление, как химия одноуглеродных соединений 
(«химия-С1»): синтезы на основе метана и метанола (получение этилена 
из метана, пропилена и ароматических соединений из метанола), оксида 
и диоксида углерода. 

В последние десятилетия по причине нехватки нефти и природ-

ного газа, ресурсы которых ограниченны, возникла угроза надвигающегося 
энергетического кризиса. В условиях истощения ископаемых 
ресурсов возможность использования альтернативного сырья вызывает 
интерес у ученых и промышленников. И здесь первое место, бесспорно, 
принадлежит каменному углю. Мировые запасы каменного угля 
огромны, они, по различным оценкам, более чем в 50 раз превосходят
запасы нефти, и их может хватить на сотни лет.

4 

1 .  П Р О Ц Е С С Ы  Н И Т Р О В А Н И Я

Нитрование – это введение в молекулу органического соедине-

ния нитрогруппы -NO2. В большинстве случаев оно протекает посредством 
замещения атома водорода под воздействием различных нитрующих 
агентов. В зависимости от атома, с которым связана нитрогруппа,
различают:

– С-нитросоединения – соединения, в которых одна или не-

сколько нитрогрупп (-NO2) связаны с атомом углерода;

– N-нитросоединения (алифатические нитрамины) – могут быть

первичными (RNHNO2) или вторичными (R1R2NNO2), основная масса 
N-нитроаминов взрывоопасна;

– О-нитросоединения (органические нитраты R-ONO2, нитро-

эфиры) – являются сложными эфирами азотной кислоты и спиртов, содержат 
в молекуле одну или несколько -ONO2-групп, связанных с органическим 
радикалом.

Введение нитрогруппы в молекулу представляет собой быструю 

и необратимую реакцию, сопровождающуюся выделением большого 
количества тепла. В связи с этим при нарушении параметров процесса
нитрования возможен выброс реакционной массы. В условиях проведения 
нитрования возможно также протекание побочных процессов, главным 
образом окисления.

Чаще всего нитрование проводят в гетерогенной среде. Для без-

опасного и эффективного осуществления процесса необходимо интенсивное 
перемешивание реакционной массы и поддержание заданной ее 
температуры. Благодаря изученности механизма и кинетики протекающих 
реакций, становится возможным надежно управлять технологическим 
процессом.

1 . 1 .  М е х а н и з м  р е а к ц и и  н и т р о в а н и я

Механизм реакции нитрования достаточно хорошо исследован, 

что, вероятно, связано с большим практическим значением этого процесса 
и масштабами промышленного производства нитросоединений.

Установлено, что активной частицей при нитровании концентри-

рованной азотной кислотой, ее смесями с другими кислотами (например, 
серной) является нитроний-катион NO2, образующийся по схеме

или в общем виде

Равновесие этой реакции тем больше смещено вправо, чем выше концентрация 
серной кислоты и меньше воды в системе. 

Образование промежуточного нитроний-катиона подтверждено

криоскопическими измерениями, спектральными методами (например,
рентгеноструктурным анализом зафиксировано наличие иона нитрония 
в солях), а также выделением и изучением солей нитрония NO2A−. 
Скорость реакции нитрования как солями нитрония, так и другими нитрующими 
агентами пропорциональна концентрации NO2. Серная кислота 
в нитрующих смесях, во-первых, участвует в превращении HNO3
в (HO)2NO, во-вторых, связывает молекулы воды за счет образования
водородных связей с ней, понижая тем самым ее активность и выводя 
ее из зоны реакции, что в конечном итоге приводит к смещению равновесия 
в сторону образования продуктов – нитросоединения и воды.

Нитрование ароматических углеводородов протекает по следую-

щей схеме с образованием промежуточного -комплекса:

Первоначально нитроний-катион NO2 взаимодействует с молекулой 
ароматического углеводорода, в результате чего образуется -комплекс. 
Далее -комплекс отдает свой протон, который связывается основанием. 
Нитрование является одной из немногих реакций, для 

3 HNO3
NO 2  + 2 NO3  + H3O 

HNO3 + 2 H2SO4
NO 2  + 2 HSO4  + H3O 

HNO3
(HO) 2NO 
 NO 2   + H2O 

H

NO2

NO2

H
NO2

+

- H

NO2

которой образование -комплекса (комплекса Уэланда) было доказано 
опытным путем. 

Лимитирующей стадией нитрования реакционно-активных аре-

нов азотной кислотой в инертном растворителе является образование 
нитроний-катиона, в этом случае скорость реакции не зависит от концентрации 
нитруемого ароматического вещества (реакция нулевого порядка). 
Для соединений с пониженной реакционной способностью 
в аналогичных условиях скорость процесса будет определяться взаимодействием 
субстрата с нитроний-катионом (реакция второго порядка). 
В полярных растворителях концентрация нитроний-катиона высока,
поэтому скорость реакции пропорциональна как концентрации субстрата, 
так и концентрации реагента.

Для нитрования некоторых реакционноспособных ароматиче-

ских соединений бывает достаточно разбавленной азотной кислоты, несмотря 
на практически полное отсутствие в ней ионов нитрония. Исследования 
А. И. Титова и К. Ингольда показали, что в этих случаях реакция 
идет через стадию нитрозирования и последующего окисления нит-
розосоединений:

Нитрование алканов разбавленной азотной кислотой, по мнению 

М. И. Коновалова, протекает при повышенных температурах по радикальному 
механизму. А. И. Титов показал, что радикальный механизм 
является основным при нитровании алканов. В отсутствие инициаторов 
реакция нитрования алканов в газовой фазе проходит по схеме

,

,

.

HNO2 + 2 HNO3            H 3O  + 2 NO3  + NO         

OH

NO

OH

H
NO

+
NO3

OH

NO

HNO3

OH

NO2

+ HNO2       

Не исключен и цепной механизм:

,

Образованию свободных радикалов R• способствует добавление

инициаторов в реакционную систему. Известен другой возможный путь 
протекания радикального нитрования:

Таким образом, для нитрования алканов характерен цепной ме-

ханизм. В случае нитрования аренов реакция обрывается в результате 
рекомбинации радикалов R• и NO2•.

1 . 2 .  В л и я н и е  о с н о в н ы х  т е х н о л о г и ч е с к и х  п а р а м е т р о в

н а  п р о ц е с с  н и т р о в а н и я

Концентрация азотной кислоты. Одним из основных факторов, 

определяющих выход нитропродукта, является концентрация используемой 
кислоты. Увеличение концентрации воды в реакционной массе 
приводит к кислотной диссоциации азотной кислоты и, соответственно,
к уменьшению концентрации нитроний-катиона. В практически безводной 
азотной кислоте содержание ионов нитрония составляет около 
1 % мас., а при добавлении к ней лишь 5 % мас. воды концентрация 
NO2 падает почти до нуля. Содержание нитроний-катиона представлено 
в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Содержание нитроний-катиона в смесях серной и азотной кислот

Содержание, % мас.
H2SO4 : HNO3, % мас.

90 : 10
80 : 20
40 : 60
10 : 90

HNO3, диссоциирован-
ная в NO2

100
62,5
16,7
5,9

10
12,5
10
5,3

Для количественной оценки нитрующей способности смеси кис-

лот используют фактор нитрующей активности (ф.н.а.), который численно 
равен минимальной концентрации отработанной серной кислоты, 
обеспечивающей полное использование азотной кислоты. Если 
азотная кислота полностью израсходована, то значение ф.н.а. приближается 
к концентрации серной кислоты в отработанной смеси. Таким 
образом, с учетом протекания побочных реакций окисления азотная 
кислота берется в избытке от 2 до 100 % от стехиометрического.

Температура процесса. Очень большое влияние на ход нитрова-

ния оказывает температура процесса. Температура может меняться 
в широких пределах (от –10  до +120 °С) в зависимости от природы нитруемого 
соединения и концентрации нитрующей смеси. С уменьшением 
температуры ниже минимального предела снижается скорость 
нитрования и в реакционной массе накапливается нитрующая смесь, 
что при повышении температуры может привести к взрыву. С другой 
стороны, при высоких температурах вероятность протекания побочных 
реакций окисления возрастает, при этом снижается выход целевого 
продукта и ухудшается его качество.

Температурный коэффициент константы скорости нитрова-

ния. Данный показатель приблизительно равен 3, т. е. при увеличении 
температуры на 10 °С скорость реакции возрастает в три раза. Для гетерогенных 
процессов нитрования его значение составляет лишь 1,5. 
Лучшее перемешивание реакционной массы способствует переходу 
процесса в кинетическую область, при этом значение температурного
коэффициента возрастает до 2–3.

Интенсивность перемешивания. Интенсивность перемешива-

ния для гетерофазных процессов определяет величину поверхности 
раздела фаз и играет огромную роль. Увеличивая число оборотов мешалки, 
можно перевести процесс в кинетическую область, в которой 
скорость диффузии реагентов больше скорости самой химической 

NO2 в смеси серной и 
азотной кислот 

реакции. Дальнейшая интенсификация перемешивания не влияет на 
скорость процесса. Нитрование протекает в обеих фазах, однако скорость 
его в кислой фазе в несколько раз больше, чем в органической, 
поскольку растворимость углеводорода в смеси кислот значительно 
больше, чем растворимость NO2 в углеводороде.

Порядок загрузки реагентов. Поскольку тепловой эффект про-

цесса нитрования значителен (выделяется ~150 кДж на одну нитро-
группу), а скорость процесса высока, вопросы отвода тепла реакции играют 
большую роль как в организации процесса, так и при аппаратурном 
оформлении его. Поэтому бывает важно выбрать подходящую теплообменную 
аппаратуру, обеспечивающую высокий коэффициент теплопередачи, 
и порядок загрузки компонентов. Порядок загрузки исходных 
реагентов может быть следующим: 1) прямой слив (добавление 
нитрующей смеси к нитруемому соединению); 2) обратный слив (добавление 
нитруемого соединения к нитрующей смеси); 3) параллельный 
слив компонентов. Для периодического процесса применяют прямой 
и обратный слив, для непрерывного – параллельный. При прямом 
сливе концентрация нитрующего агента в реакционной массе небольшая, 
скорость процесса невысока, соответственно, количество выделяемого 
тепла можно регулировать скоростью добавления нитрующей 
смеси. Реакция протекает в избытке углеводорода, а потому основным 
продуктом является мононитросоединение. Нитрование при прямом 
сливе исходных реагентов проводят при низкой температуре, обеспечивая 
тем самым получение относительно чистых веществ. Данный метод 
проведения нитрования является основным в химико-фармацевтической 
промышленности.

При нитровании с обратным сливом компонентов используют из-

быток азотной кислоты. Недостатки – образование динитросоединений, 
возможность протекания окислительных процессов за счет избытка 
азотной кислоты.

Наилучшие условия достигаются при непрерывном ведении про-

цесса и параллельном сливе компонентов. Однако непрерывное ведение 
процесса требует более сложного аппаратурного оформления процесса, 
а также обязательной механизации и автоматизации его.

Следует отметить, что во многих случаях время проведения про-

цесса нитрования лимитировано не кинетикой реакции, а возможной 
скоростью отвода тепла от реакционной массы. Во избежание местных 
перегревов и подавления протекания побочных реакций окисления нитрование 
проводят при интенсивном перемешивании и охлаждении