Технологические аспекты промышленных производств химических продуктов

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Казанский национальный исследовательский

технологический университет

Р. Г. Тагашева, Г. Ю. Климентова

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ 

ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОИЗВОДСТВ

ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

Учебно-методическое пособие

Казань

Издательство КНИТУ

2022

УДК 661(075)
ББК  35-9я7

Т13

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

канд. хим. наук Н. Е. Кашапова

канд. хим. наук В. М. Бабаев

Т13

Тагашева Р. Г.
Технологические аспекты промышленных производств химических 
продуктов : учебно-методическое пособие / Р. Г. Тагашева, Г. Ю. Климентова; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. –
Казань : Изд-во КНИТУ, 2022. – 108 с.

ISBN 978-5-7882-3123-5

Изложены технологические аспекты процессов нитрования, ацилирования, 

получения сложных эфиров, сульфирования, гидратации и дегидратации. В конце 
каждой главы приведена лабораторная работа, включающая синтез и идентификацию химических продуктов.

Предназначено для магистров, обучающихся по направлению подготовки 

18.04.01 «Химическая технология».

Подготовлено на кафедре технологии основного органического и нефтехи
мического синтеза.

ISBN 978-5-7882-3123-5
© Тагашева Р. Г., Климентова Г. Ю., 2022
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2022

УДК 661(075)
ББК 35-9я7

2

В В Е Д Е Н И Е

Производство органических веществ зародилось в древности. Пер
воначально органические вещества получали путем ферментации (сбраживания) сельскохозяйственных продуктов. До 1860 г. этим методом вырабатывали только пищевые вещества, такие как уксус, и алкогольные 
напитки, например винный (этиловый) спирт. В конце XIX в. было налажено промышленное производство ферментационной молочной кислоты, а позднее – ферментационного глицерина, ацетона, бутанола-1, лимонной кислоты и ряда бактериальных и грибковых ферментов.

Основной органический синтез в конце XIX в. базировался на 

продуктах химической переработки каменного угля. Из жидких продуктов коксования каменного угля выделяли для последующих синтезов ароматические соединения, такие как бензол, толуол, ксилолы, 
нафталин, антрацен и др.), из газообразных – этилен и водород. Кокс 
использовали для получения ацетилена карбидным методом. Газификацией угля получали окись углерода или синтез-газ (смесь СО и Н2).

С начала XX в. начался бурный рост нефтедобычи и нефтепере
работки с целью получения моторных топлив и добычи природного газа 
для растущих потребностей энергетики. Это привело к появлению нового, более дешевого и разнообразного сырья для производства продуктов органического синтеза. Из природного газа, газового конденсата 
и попутных газов нефтедобычи выделяют и используют в качестве сырья парафиновые углеводороды С1–С5. Другим источником углеводородного сырья являются побочные продукты переработки нефти в моторные топлива и масла. Практически во всех термических и каталитических процессах переработки нефти и нефтяных фракций образуются 
парафиновые углеводороды и олефины нормального и изостроения 
С2–С5 (метан, этан, пропан, бутан, изобутан, этилен, пропилен, бутены, 
пентены, бутадиен). Из нефти выделяют также парафиновые углеводороды с прямой цепью из 15–40 углеродных атомов. 

Быстрый рост потребления нового сырья для синтеза органических 

продуктов привел к созданию производств этилена и пропилена большой 
единичной мощности (до 2 млн т в год) путем пиролиза углеводородных 
газов и нефтяных фракций. Продукты пиролиза явились также дополнительным источником диенов и ароматических углеводородов.

В СССР первое нефтехимическое предприятие было построено 

еще в годы первых пятилеток (1929–1934 г.). Пиролизом керосиновой 

фракции получали газ, содержащий 20 % этилена и 10–13 % пропилена. 
Газоразделение осуществлялось конденсационным методом, вырабатывали дихлорэтан, винилхлорид, хлористый этил, оксид этилена, этиленгликоль, из пропилена – изопропанол, ацетон, дибромпропан.

В настоящее время производство органических продуктов в ос
новном базируется на ископаемом органическом сырье: нефти, природном газе, каменном угле, растительных маслах и жирах, лесохимическом сырье и сланцах. Продукция промышленной органической химии 
многообразна и исчисляется многими сотнями тысяч и миллионами 
в год. Так, например, мировое производство двадцати продуктов этой 
отрасли превышает 1 млн т в год, а производство более чем ста продуктов достигает 200 тыс. т в год каждого.

Из-за колебания цен на нефть возрос интерес к синтезу углеводо
родов для моторного топлива по Фишеру–Тропшу из синтез-газа. По 
этой же причине сегодня в промышленности все большее значение приобретает такое направление, как химия одноуглеродных соединений 
(«химия-С1»): синтезы на основе метана и метанола (получение этилена 
из метана, пропилена и ароматических соединений из метанола), оксида 
и диоксида углерода. 

В последние десятилетия по причине нехватки нефти и природ
ного газа, ресурсы которых ограниченны, возникла угроза надвигающегося энергетического кризиса. В условиях истощения ископаемых 
ресурсов возможность использования альтернативного сырья вызывает 
интерес у ученых и промышленников. И здесь первое место, бесспорно, 
принадлежит каменному углю. Мировые запасы каменного угля 
огромны, они, по различным оценкам, более чем в 50 раз превосходят
запасы нефти, и их может хватить на сотни лет.

4 

1 .  П Р О Ц Е С С Ы  Н И Т Р О В А Н И Я

Нитрование – это введение в молекулу органического соедине
ния нитрогруппы -NO2. В большинстве случаев оно протекает посредством замещения атома водорода под воздействием различных нитрующих агентов. В зависимости от атома, с которым связана нитрогруппа,
различают:

– С-нитросоединения – соединения, в которых одна или не
сколько нитрогрупп (-NO2) связаны с атомом углерода;

– N-нитросоединения (алифатические нитрамины) – могут быть

первичными (RNHNO2) или вторичными (R1R2NNO2), основная масса 
N-нитроаминов взрывоопасна;

– О-нитросоединения (органические нитраты R-ONO2, нитро
эфиры) – являются сложными эфирами азотной кислоты и спиртов, содержат в молекуле одну или несколько -ONO2-групп, связанных с органическим радикалом.

Введение нитрогруппы в молекулу представляет собой быструю 

и необратимую реакцию, сопровождающуюся выделением большого 
количества тепла. В связи с этим при нарушении параметров процесса
нитрования возможен выброс реакционной массы. В условиях проведения нитрования возможно также протекание побочных процессов, главным образом окисления.

Чаще всего нитрование проводят в гетерогенной среде. Для без
опасного и эффективного осуществления процесса необходимо интенсивное перемешивание реакционной массы и поддержание заданной ее 
температуры. Благодаря изученности механизма и кинетики протекающих реакций, становится возможным надежно управлять технологическим процессом.

1 . 1 .  М е х а н и з м  р е а к ц и и  н и т р о в а н и я

Механизм реакции нитрования достаточно хорошо исследован, 

что, вероятно, связано с большим практическим значением этого процесса и масштабами промышленного производства нитросоединений.

Установлено, что активной частицей при нитровании концентри
рованной азотной кислотой, ее смесями с другими кислотами (например, серной) является нитроний-катион NO2, образующийся по схеме

или в общем виде

Равновесие этой реакции тем больше смещено вправо, чем выше концентрация серной кислоты и меньше воды в системе. 

Образование промежуточного нитроний-катиона подтверждено

криоскопическими измерениями, спектральными методами (например,
рентгеноструктурным анализом зафиксировано наличие иона нитрония 
в солях), а также выделением и изучением солей нитрония NO2A−. 
Скорость реакции нитрования как солями нитрония, так и другими нитрующими агентами пропорциональна концентрации NO2. Серная кислота в нитрующих смесях, во-первых, участвует в превращении HNO3
в (HO)2NO, во-вторых, связывает молекулы воды за счет образования
водородных связей с ней, понижая тем самым ее активность и выводя 
ее из зоны реакции, что в конечном итоге приводит к смещению равновесия в сторону образования продуктов – нитросоединения и воды.

Нитрование ароматических углеводородов протекает по следую
щей схеме с образованием промежуточного -комплекса:

Первоначально нитроний-катион NO2 взаимодействует с молекулой 
ароматического углеводорода, в результате чего образуется -комплекс. Далее -комплекс отдает свой протон, который связывается основанием. Нитрование является одной из немногих реакций, для 

3 HNO3
NO 2  + 2 NO3  + H3O 

HNO3 + 2 H2SO4
NO 2  + 2 HSO4  + H3O 

HNO3
(HO) 2NO 
 NO 2   + H2O 

H

NO2

NO2

H
NO2

+

- H

NO2

которой образование -комплекса (комплекса Уэланда) было доказано 
опытным путем. 

Лимитирующей стадией нитрования реакционно-активных аре
нов азотной кислотой в инертном растворителе является образование 
нитроний-катиона, в этом случае скорость реакции не зависит от концентрации нитруемого ароматического вещества (реакция нулевого порядка). Для соединений с пониженной реакционной способностью 
в аналогичных условиях скорость процесса будет определяться взаимодействием субстрата с нитроний-катионом (реакция второго порядка). 
В полярных растворителях концентрация нитроний-катиона высока,
поэтому скорость реакции пропорциональна как концентрации субстрата, так и концентрации реагента.

Для нитрования некоторых реакционноспособных ароматиче
ских соединений бывает достаточно разбавленной азотной кислоты, несмотря на практически полное отсутствие в ней ионов нитрония. Исследования А. И. Титова и К. Ингольда показали, что в этих случаях реакция идет через стадию нитрозирования и последующего окисления нитрозосоединений:

Нитрование алканов разбавленной азотной кислотой, по мнению 

М. И. Коновалова, протекает при повышенных температурах по радикальному механизму. А. И. Титов показал, что радикальный механизм 
является основным при нитровании алканов. В отсутствие инициаторов 
реакция нитрования алканов в газовой фазе проходит по схеме

,

,

.

HNO2 + 2 HNO3            H 3O  + 2 NO3  + NO         

OH

NO

OH

H
NO

+
NO3

OH

NO

HNO3

OH

NO2

+ HNO2       

Не исключен и цепной механизм:

,

Образованию свободных радикалов R• способствует добавление

инициаторов в реакционную систему. Известен другой возможный путь 
протекания радикального нитрования:

Таким образом, для нитрования алканов характерен цепной ме
ханизм. В случае нитрования аренов реакция обрывается в результате 
рекомбинации радикалов R• и NO2•.

1 . 2 .  В л и я н и е  о с н о в н ы х  т е х н о л о г и ч е с к и х  п а р а м е т р о в

н а  п р о ц е с с  н и т р о в а н и я

Концентрация азотной кислоты. Одним из основных факторов, 

определяющих выход нитропродукта, является концентрация используемой кислоты. Увеличение концентрации воды в реакционной массе 
приводит к кислотной диссоциации азотной кислоты и, соответственно,
к уменьшению концентрации нитроний-катиона. В практически безводной азотной кислоте содержание ионов нитрония составляет около 
1 % мас., а при добавлении к ней лишь 5 % мас. воды концентрация 
NO2 падает почти до нуля. Содержание нитроний-катиона представлено в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Содержание нитроний-катиона в смесях серной и азотной кислот

Содержание, % мас.
H2SO4 : HNO3, % мас.

90 : 10
80 : 20
40 : 60
10 : 90

HNO3, диссоциированная в NO2

100
62,5
16,7
5,9

10
12,5
10
5,3

Для количественной оценки нитрующей способности смеси кис
лот используют фактор нитрующей активности (ф.н.а.), который численно равен минимальной концентрации отработанной серной кислоты, обеспечивающей полное использование азотной кислоты. Если 
азотная кислота полностью израсходована, то значение ф.н.а. приближается к концентрации серной кислоты в отработанной смеси. Таким 
образом, с учетом протекания побочных реакций окисления азотная 
кислота берется в избытке от 2 до 100 % от стехиометрического.

Температура процесса. Очень большое влияние на ход нитрова
ния оказывает температура процесса. Температура может меняться 
в широких пределах (от –10  до +120 °С) в зависимости от природы нитруемого соединения и концентрации нитрующей смеси. С уменьшением температуры ниже минимального предела снижается скорость 
нитрования и в реакционной массе накапливается нитрующая смесь, 
что при повышении температуры может привести к взрыву. С другой 
стороны, при высоких температурах вероятность протекания побочных 
реакций окисления возрастает, при этом снижается выход целевого 
продукта и ухудшается его качество.

Температурный коэффициент константы скорости нитрова
ния. Данный показатель приблизительно равен 3, т. е. при увеличении 
температуры на 10 °С скорость реакции возрастает в три раза. Для гетерогенных процессов нитрования его значение составляет лишь 1,5. 
Лучшее перемешивание реакционной массы способствует переходу 
процесса в кинетическую область, при этом значение температурного
коэффициента возрастает до 2–3.

Интенсивность перемешивания. Интенсивность перемешива
ния для гетерофазных процессов определяет величину поверхности 
раздела фаз и играет огромную роль. Увеличивая число оборотов мешалки, можно перевести процесс в кинетическую область, в которой 
скорость диффузии реагентов больше скорости самой химической 

NO2 в смеси серной и 
азотной кислот 

реакции. Дальнейшая интенсификация перемешивания не влияет на 
скорость процесса. Нитрование протекает в обеих фазах, однако скорость его в кислой фазе в несколько раз больше, чем в органической, 
поскольку растворимость углеводорода в смеси кислот значительно 
больше, чем растворимость NO2 в углеводороде.

Порядок загрузки реагентов. Поскольку тепловой эффект про
цесса нитрования значителен (выделяется ~150 кДж на одну нитрогруппу), а скорость процесса высока, вопросы отвода тепла реакции играют большую роль как в организации процесса, так и при аппаратурном оформлении его. Поэтому бывает важно выбрать подходящую теплообменную аппаратуру, обеспечивающую высокий коэффициент теплопередачи, и порядок загрузки компонентов. Порядок загрузки исходных реагентов может быть следующим: 1) прямой слив (добавление 
нитрующей смеси к нитруемому соединению); 2) обратный слив (добавление нитруемого соединения к нитрующей смеси); 3) параллельный слив компонентов. Для периодического процесса применяют прямой и обратный слив, для непрерывного – параллельный. При прямом 
сливе концентрация нитрующего агента в реакционной массе небольшая, скорость процесса невысока, соответственно, количество выделяемого тепла можно регулировать скоростью добавления нитрующей 
смеси. Реакция протекает в избытке углеводорода, а потому основным 
продуктом является мононитросоединение. Нитрование при прямом 
сливе исходных реагентов проводят при низкой температуре, обеспечивая тем самым получение относительно чистых веществ. Данный метод 
проведения нитрования является основным в химико-фармацевтической промышленности.

При нитровании с обратным сливом компонентов используют из
быток азотной кислоты. Недостатки – образование динитросоединений, 
возможность протекания окислительных процессов за счет избытка 
азотной кислоты.

Наилучшие условия достигаются при непрерывном ведении про
цесса и параллельном сливе компонентов. Однако непрерывное ведение процесса требует более сложного аппаратурного оформления процесса, а также обязательной механизации и автоматизации его.

Следует отметить, что во многих случаях время проведения про
цесса нитрования лимитировано не кинетикой реакции, а возможной 
скоростью отвода тепла от реакционной массы. Во избежание местных 
перегревов и подавления протекания побочных реакций окисления нитрование проводят при интенсивном перемешивании и охлаждении