Химия и электрохимия комплексов висмута с О-, N- и S-содержащими лигандами

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Казанский национальный исследовательский 
технологический университет 

ХИМИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЯ 
КОМПЛЕКСОВ ВИСМУТА  
с О-, N- и S-СОДЕРЖАЩИМИ 
ЛИГАНДАМИ

Монография 

Казань 
Издательство КНИТУ 
2022 

УДК 546 
ББК Г125.33 

Х46

Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 

Рецензенты:
канд. хим. наук, доц. Т. Е. Бусыгина 
канд. хим. наук, доц. Э. В. Гоголь 

Х46 

Стародубец Е. Е. 
Химия и электрохимия комплексов висмута с О-, N- и S-содержащими лигандами : монография / Е. Е. Стародубец, Т. П. Петрова, С. В. Борисевич, 
А. М. Шапник; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. –
Казань : Изд-во КНИТУ, 2022. – 132 с. 

ISBN 978-5-7882-3147-1

Рассмотрены основные свойства и области применения висмута, а также составы растворов, использующихся для осаждения висмутовых покрытий и пленок. Особое внимание уделено обобщению литературных данных и новых результатов экспериментальных исследований и квантово-химических расчетов авторов 
по комплексообразованию висмута (III) c рядом О-, N- и S-содержащих лигандов 
(этилендиаминтетраацетат-, тиоцианат-, тиосульфат- и сульфит-ионами и тиокарбамидом) и электрохимическому поведению висмута в водных растворах, содержащих комплексы висмута (III) с вышеуказанными лигандами. 
Предназначена для преподавателей, научных сотрудников, аспирантов 
и студентов, занимающихся исследованием соединений висмута, кинетики разряда-ионизации электрохимически активных частиц в растворах, а также квантово-химическим моделированием. 
Подготовлена на кафедре неорганической химии. 

ISBN 978-5-7882-3147-1
© Стародубец Е. Е., Петрова Т. П., 

Борисевич С. В., Шапник А. М., 2022

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2022

УДК 546 
ББК Г125.33

ВВЕДЕНИЕ 

Висмут привлекает к себе внимание исследователей не одно десятилетие благодаря своим уникальным физическим и химическим 
свойствам, которые определяют области его возможного применения. 
Одним из современных и распространенных методов получения висмутовых покрытий и тонких пленок с различными характеристиками является их электроосаждение из комплексных электролитов. Исследование теоретических основ протекающих при этом катодных и анодных 
процессов составляет основную область интересов авторов данной монографии.  
В главе 1 рассматриваются основные свойства висмута и разнообразные области его применения. 
Глава 2 посвящена обсуждению процессов, протекающих в растворах, содержащих ионы висмута различного состава, в частности процессов гидролиза и комплексообразования ионов металла c рядом часто 
используемых в гальванотехнике О-, N- и S-содержащих лигандов. Приводятся результаты квантово-химических расчетов этилендиаминтетраацетатного комплекса, а также комплексов с разнородными лигандами, 
содержащих наряду с этилендиаминтетраацетат-ионом второй лиганд – 
тиоцианат-, тиосульфат- и сульфит-ионы или тиокарбамид.  
В главе 3 проводится обзор известных электролитов висмутирования, обсуждаются данные по изучению кинетики электродных реакций, протекающих в водных растворах с участием ионов висмута (III). 
Последняя глава 4 содержит результаты авторских экспериментальных исследований кинетики разряда-ионизации висмута в растворах, содержащих порознь или вместе выбранные О-, N- и S-содержащие 
лиганды (этилендиаминтетраацетат-, тиоцианат-, тиосульфат- и сульфит-ионы, тиокарбамид), а также квантово-химическое обоснование 
восстановительной активности формирующихся в этих растворах комплексных частиц. 

1. ВИСМУТ: СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ

1.1. Основные свойства висмута 

Первые упоминания о висмуте встречаются в научных трактатах 
XV в. Однако в те времена висмут отождествляли с другими металлами  – оловом, сурьмой или свинцом. О висмуте как о самостоятельном элементе стали говорить лишь с середины XVIII в., после того как 
немецкий ученый Иоганн-Генрих Потт установил его индивидуальность (1739 г.). Висмут относится к редким элементам: его содержание 
в земной коре составляет примерно (4,8–5,0)×10-6 % (мас.), в морской 
воде – (4,0–5,1)×10-6 % (мас.). Встречается он как в самородном состоянии, так и в составе минералов. Наиболее распространенные среди них 
сульфиды: Bi2S3 (висмутовый блеск), Pb2Bi2S5 (козалит), Bi2Te2S (тетрадимит) [1]. В настоящее время общемировые добыча и производство 
висмута составляют более 10 тыс. т в год. Основные способы получения 
висмута и его соединений – пиро- или гидрометаллургическая переработка висмутсодержащих полиметаллических концентратов, полученных при переработке свинцово-цинковых, оловянных, медных, железных и вольфрамомолибденовых руд. 
Атом висмута Bi имеет атомный номер 83, входит в состав 
шестого периода V группы короткопериодного или 15-й группы длиннопериодного варианта системы Д. И. Менделеева.  
В основном состоянии атом имеет электронную конфигурацию 
6s26p3 с тремя неспаренными электронами. Атом висмута имеет 35 изотопов [2–4], все они радиоактивны (табл. 1.1). Устойчивый природный 
изотоп висмута только один – 
Bi
83
209
. Позже было доказано, что и этот 

изотоп – радиоактивный. Он подвержен a-распаду с периодом полураспада T1/2, равным 1,9·1019 лет, что намного больше возраста Земли, поэтому его радиоактивность не представляет опасности для человека. 
Среди элементов своей подгруппы N – P – As – Sb – Bi атом висмута имеет наибольший радиус, наименьшее значение первой энергии 
ионизации, низкую степень перекрывания р-орбиталей при образовании связей, высокую степень экранирования внешних s-электронов 
внутренними [5].  
Некоторые характеристики атома приведены в табл. 1.2. Все они 
определяют свойства как простого вещества, так и соединений висмута, 
обеспечивая их уникальность. 

Таблица 1.1 

Изотопы висмута 

Символ 
нуклида 

Число 

нейтронов 

Масса изотопа 

(а. е. м.) 

Период полураспада 

(T1/2) 

184Bi
101
184,00112
6,6 мс 

185Bi
102
184,99763
2 мс

186Bi
103
185,99660
14,8 мс 

187Bi
104
186,993158
32 мс

188Bi
105
187,99227 
44 мс 

189Bi
106
188,98920 
674 мс 

190Bi
107
189,9883
6,3 с

191Bi
108
190,985786 
12,3 с 

192Bi
109
191,98546
34,6 с

193Bi
110
192,98296 
67 с 

194Bi
111
193,98283 
95 с 

195Bi
112
194,980651
183 с

196Bi
113
195,980667 
5,1 мин 

197Bi
114
196,978864
9,33 мин

198Bi
115
197,97921 
10,3 мин 

199Bi
116
198,977672 
27 мин 

200Bi
117
199,978132
36,4 мин

201Bi
118
200,977009 
108 мин 

202Bi
119
201,977742
1,72 ч

203Bi
120
202,976876 
11,76 ч 

204Bi
121
203,977813
11,22 ч

205Bi
122
204,977389 
15,31 сут 

206Bi
123
205,978499 
6,243 сут 

207Bi
124
206,9784707
32,9 лет

208Bi
125
207,9797422 
368 тыс. лет 

209Bi
126
208,9803987
1,9·1019 лет

210Bi
127
209,9841204 
5,012 сут 

211Bi
128
210,987269 
2,14 мин 

212Bi
129
211,9912857
60,55 мин

213Bi
130
212,994385 
45,59 мин 

214Bi
131
213,998712
19,9 мин

215Bi
132
215,001770 
7,6 мин 

216Bi
133
216,006306 
2,17 мин 

217Bi
134
217,00947
98,5 с

218Bi
135
218,01432 
33 с 

Таблица 1.2 
Характеристики атома висмута 

Характеристика 
Значение 

Атомный номер, Z 
83 

Атомная масса, г/моль 
208,9804 

Электронная конфигурация в основном состоянии 
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d10

5p64f145d106s26p3 

Степени окисления 
(–3), (+2), +3, (+4), (+5) 

Координационные числа 
6, 7, 8, 9 

Электроотрицательность 

по Полингу 
по Оллреду–
Рохову 

1,9 
1,7 

Орбитальный радиус, нм 
0,129 

Ковалентный радиус, нм
0,152

Металлический радиус, нм 
0,155 

Ван-дер-ваальсов радиус, нм 
0,240 

Ионный радиус 
(для к. ч. 6), нм 

Э3+
Э5+
0,103 
0,074 

Энергия ионизации, кДж/моль  

I1
I2
I3
I1 + I2 + I3
I4 + I5

703,2 
1610 
2466 
4779,2 
9776 

Сродство к электрону, кДж/моль 
91 

Кристаллический висмут представляет собой белый с серебри
сто-розовым оттенком металл, который за особенности электронной 
структуры и проявляемые им физические свойства часто относят к полуметаллам. При обычном давлении существует только одна модификация висмута – ромбоэдрическая (параметры решетки с периодом 
a = 0,4746 нм и углом, равным 57,23°). При высоких давлениях существуют другие модификации металлического висмута. 

Некоторые характеристики металлического висмута приведены 

в табл. 1.3. 

Таблица 1.3 
Характеристики металлического висмута 

Характеристика 
Значение 

Плотность, г/см3
293 K  
544 K (тв.) 
544 K (ж.) 

9,8 
9,747 
10,072 

Стандартная энтропия, Дж/ K×моль 
56,9 

Температура плавления, °C
271,3

Энтальпия плавления, кДж/моль
10,48

Температура кипения, °C
1560

Энтальпия испарения, кДж/моль
179,1

Теплопроводность (300 K), Вт/м×K 
7,87 

Удельная теплоемкость (273 K), Дж/кг×K
1,23×10-4

Сверхпроводящее состояние при температуре, K
< 6,154

Электропроводность в твердой фазе (273 K), См 
0,92×106 

Электрическое сопротивление (273 K), Ом×м
1,068×10-10

Удельная магнитная восприимчивость, м3/кг 
–1,684×10-8

Объемное расширение при затвердевании, %
3,32

Твердость по Бринеллю, МПа
93

Кристаллическая структура при обычных условиях 
Ромбоэдрическая 
(a-модификация)

Стандартный потенциал Еo(Bi3+/Bi), В 
0,317 

Многие свойства висмута уникальны [6]. Он одновременно до
вольно мягкий и хрупкий. При обычной температуре не обладает ковкостью и тягучестью, но легко измельчается в порошок. Висмут легкоплавок: при нагревании до 120–150 °С он становится ковким, при 240–250 °С 
горячим прессованием из него можно изготовить проволоку диаметром 
до 0,1 мм и листы толщиной до 0,3 мм. Интересно, что при плавлении 
висмут значительно уменьшается в объеме (на 3,32 %), т. к. его плотность 
в твердом состоянии меньше, чем в жидком, что также свойственно немногим веществам. По этой же причине повышение давления влияет на 
висмут иначе, чем на металлы: с ростом давления его температура плавления понижается, а у большинства металлов – растет. Также, в отличие 
от большинства металлов, висмут имеет низкую теплопроводность. 

Висмут – сильнейший диамагнетик. Небольшой подвешенный 

образец висмута может отталкиваться от полюсов сильного магнита 
при обычных условиях.  

По своим электрическим свойствам висмут как полуметалл зани
мает промежуточное положение между металлами и полупровод

никами. Он имеет высокое электрическое сопротивление. Его уникальные электронные свойства проявляются при переходе от массивного 
монокристалла к низкоразмерным системам и наносистемам – в тонких 
пленках [7] и нанопроволоках [8, 9]. В таком состоянии висмут становится полупроводником. При сверхнизких температурах в микроразмерном состоянии (тонких пленках, наночастицах и наностержнях), 
в аморфной форме и под давлением висмут проявляет свойства сверхпроводника. Монокристалл висмута становится сверхпроводником при 
Т < 0,53 мK и нормальном давлении [10]. 

Висмут проявляет степени окисления –3, +3, +5. Благодаря инерт
ной 6s2 электронной паре, не принимающей участие в образовании химической связи, наиболее характерной для висмута является степень окисления +3. Взаимодействуя с кислородом, серой и галогенами, он образует 
соединения именно в этой степени окисления. Соединения висмута в степени окисления +5 часто неустойчивы или вообще не существуют. 
Так как стандартный электродный потенциал системы (Bi3+/Bi) 
положительный, то с растворами кислот-неокислителей и щелочей висмут не взаимодействует. В концентрированной азотной кислоте висмут 
пассивируется, в разбавленной ведет себя как металл – растворяется 
c образованием нитрата: 

Вi + 4HNO3 = Bi(NO3)3 +NO + 2H2O. 

Нагреванием в инертной атмосфере или в запаянной ампуле 
смеси висмута с более электроположительными металлами можно получить висмутиды металлов с преобладанием различных типов связи: 
ионно-ковалентной в соединениях с щелочными и щелочноземельными 
металлами (например, Na3Bi); металло-ковалентной – в соединениях 
с переходными металлами; металлической – в висмутидах золота, индия, свинца (Au2Bi, InBi) и т. д. [11]. С водородом висмут образует 
крайне нестабильное соединение – висмутин BiH3 [12]. 

1.2. Применение висмута и его соединений 

Висмут и его соединения применяют с давних времен для самых 
различных целей. К началу ХХI в. основными отраслями потребления 
этих соединений были: медицина (45 %); металлургия (35 %), в которой 
отдельно выделяется область, связанная с изготовлением легкоплавких 
сплавов (20 %); косметика (10 %); катализаторы (5 %); иные области 
применения (5 %). 

 

В медицине для создания лекарств различные соединения вис
мута применяют уже несколько столетий [13]. Это связано с тем, что, 
хотя висмут и относится к тяжелым элементам, лекарства на его основе, 
как правило, безопасны при соблюдении рекомендуемых доз, а побочные эффекты от возможных передозировок обратимы, если прервать 
прием лекарственных средств [14]. Висмутсодержащими препаратами 
лечат раневые инфекции (оксид висмута), гастриты и язвы желудка 
(цитрат висмута [15, 16], гидроксонитрат висмута и др.), сифилис (тартрат висмута натрия/калия, хлорид висмута и др.), диарею (гидроксосалицилат и нитрат висмута и др.). Тиолаты висмута обладают противоопухолевыми свойствами [17]. Ведутся и другие перспективные исследования. Например, обнаружено, что висмут является активным ингибитором вируса иммунодефицита человека (ВИЧ) из хронически инфицированных клеток [18]. 

В металлургии основная часть получаемого висмута использу
ется в качестве легирующей добавки к сталям и как основной компонент сплавов [1], обладающих уникальными характеристиками, которые позволяют применять их для изготовления специальных устройств 
и приспособлений. Сплав висмута с марганцем (77 % Bi, 23 % Mn) используется для изготовления мощных постоянных магнитов, сплав висмута с сурьмой (88 % Bi, 12 % Sb) – для изготовления быстродействующих усилителей и выключателей; на основе сплава, содержащего 
10 % Bi и 90 % Ag, создаются электрические контакты. Сплав висмута 
с теллуром (BixTey) применяется в холодильниках и термогенераторах, 
с сурьмой и теллуром (BiSbTe3) – в качестве термоэлемента в солнечных термоэлектрических генераторах, с серебром и цезием (BiAgCs) – 
в фотоумножителях в качестве фотокатода, с серебром и серой 
(BiAgS2) – в полупроводниковых приборах. Легкоплавкие висмутовые 
сплавы широко используются в противопожарных спринклерных системах и сигнальных устройствах, в ваннах для закалки и отпуска металлических изделий. Их применяют для изготовления специального 
оборудования, работающего в условиях Крайнего Севера и при высоких температурах. 

Редкое свойство висмута, затвердевая, расширяться в объеме, ле
жит в основе технологии изготовления точных и сложных по форме литых изделий, используется при изготовлении типографских шрифтов 
в полиграфии, а также в точном машиностроении. Благодаря значительной разнице в температурах плавления и кипения, висмут применяется 
в качестве теплоносителя и растворителя урана в ядерной технике. 

Добавки соединений висмута улучшают характеристики и неме
таллических материалов, например, стекла и керамики. Так, стекла, 
в состав которых вводится до 20 % оксида висмута, защищают от радиационного воздействия [19]. 

Свойства висмута используются и в электрохимической про
мышленности. В ранних работах [20] висмутовые покрытия рассматривались, главным образом, как надежная защита от коррозии. Позже 
наибольшее внимание стало уделяться уникальным свойствам, которые 
придает висмут получаемым покрытиям [21]. Например, для модификации оловянных покрытий в электролит вводят добавки соединений 
висмута (0,2 %), в результате чего кристаллическая решетка осажденного олова приобретает устойчивость к разрушениям при низких температурах. В электрохимически получаемых тонких пленках [7] и нанопроволоках [8, 9] при уменьшении размера кристаллита проявляются 
полупроводниковые свойства висмута. При осаждении висмута при недонапряжении обнаружена электрокаталитическая активность образующегося висмутового монослоя на некоторых благородных металлах. 
На основе висмута также получают электрохромные материалы. Все 
это стимулирует разработку новых составов электролитов для получения металлического висмута нанометрового и субмикронного размера. 

В настоящее время число областей применения материалов на ос
нове висмута только увеличивается: на основе наночастиц висмута созданы амперометрические биосенсоры для обнаружения фенольных соединений [22]; синтезируются высокочистые висмутовые нанопроволоки, являющиеся высокоэффективными термоэлектрическими материалами [23]; разрабатываются экологически чистые, химически стойкие 
и эффективные адсорбенты для поглощения и хранения водного и парообразного йода – побочных продуктов работы атомных электростанций [24]; получены двухслойные структуры из ультратонкой пленки 
висмута на диэлектрической подложке со свойствами гиперболической среды в терагерцовом диапазоне частот для создания компактного, быстродействующего, высокочувствительного детектора для 
обнаружения соответствующего излучения при комнатной температуре [25]; предлагаются различные способы изготовления фотокатализаторов на основе висмута с желательной структурой и морфологией для различных технологических процессов – от получения водорода и органических синтезов до удаления тугоплавких загрязняющих 
веществ [26].