Квантово-химическое моделирование физико-химических свойств химических соединений

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Казанский национальный исследовательский 
технологический университет 

К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов 

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ 
МОДЕЛИРОВАНИЕ  
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ 
СВОЙСТВ ХИМИЧЕСКИХ  
СОЕДИНЕНИЙ 

Учебное пособие 

Казань 
Издательство КНИТУ 
2021 

УДК 541.1(075) 
ББК Г511.2я7 

Р69 

Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 

Учебное пособие подготовлено в рамках проекта, реализуемого победителем 
конкурса на предоставление грантов преподавателям магистратуры  
благотворительной программы «Стипендиальная программа Владимира  
Потанина» Благотворительного фонда Владимира Потанина 2020/2021 

Рецензенты:
д-р хим. наук, проф. Я. А. Верещагина 
канд. физ.-мат. наук В. С. Лобков 

Р69

Романова К. А. 
Квантово-химическое моделирование физико-химических свойств химических соединений : учебное пособие / К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов; 
Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : 
Изд-во КНИТУ, 2021. – 84 с. 

ISBN 978-5-7882-3054-2

Рассмотрены особенности теоретических методов исследования в химии, основные квантово-химические подходы и методы. Приведены примеры квантовохимического моделирования молекулярного строения и некоторых физико-химических свойств химических соединений. 
Предназначено для бакалавров и магистров химико-технологических направлений подготовки, также может использоваться аспирантами, обучающимися по 
направлению «Химические науки» (направленность «Физическая химия»). 
Подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии. 

ISBN 978-5-7882-3054-2
© Романова К. А., Галяметдинов Ю. Г., 2021
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2021

УДК 541.1(075) 
ББК Г511.2я7

2 

СОДЕРЖАНИЕ 

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ .................................................... 4 

ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................................ 8 

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В ХИМИИ ............ 9 

1.1. Молекулярное моделирование в химии .................................... 9 

1.2. Квантово-химические подходы и методы ............................... 10 

1.2.1. Молекулярная механика и молекулярная динамика ......... 16 

1.2.2. Полуэмпирические методы ................................................ 27 

1.2.3. Неэмпирические методы .................................................... 34 

1.2.4. Теория функционала плотности ....................................... 46 

1.2.5. Базисные наборы ................................................................. 52 

2. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ ........................................................................... 55 

2.1. Оптимизация геометрии молекулы ......................................... 55 

2.2. Моделирование колебательных частот ................................... 59 

2.3. Учет влияния растворителя ...................................................... 63 

2.4. Моделирование возбужденных состояний ............................. 68 

2.5. Подходы к моделированию материалов .................................. 78 

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК .......................................................... 81 

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 

ВЗМО (HOMO) – высшая занятая молекулярная орбиталь (the high
est occupied molecular orbital). 

ММ – молекулярная механика. 
МО ЛКАО – приближение «молекулярная орбиталь – линейная 

комбинация атомных орбиталей». 

НСМО (LUMO) – низшая свободная (виртуальная) молекулярная 

орбиталь (the lowest unoccupied molecular orbital). 

ППЭ – поверхность потенциальной энергии. 
AM1 – модель «Остин 1» (Austin model 1). 
BP – функционал Бекке–Пердью (Burke–Perdew density functional). 
BLYP – обменно-корреляционный функционал Бекке–Ли–Янга–

Парра (Becke–Lee–Yang–Parr density functional). 

CASPT2 – теория возмущений второго порядка полного активного 

пространства орбиталей (complete active space with second order perturbation theory). 

CASSCF – SCF-метод полного активного пространства орбиталей 

(complete active space self-consistent field). 

СС – метод связанных кластеров (coupled cluster). 
CCSD – метод связанных кластеров с учетом одно- и двухкратных 

возбуждений (coupled cluster singles and doubles). 

CCSD(T) – метод связанных кластеров с учетом одно-, двух- и 

трехкратных возбуждений (coupled cluster singles, doubles and triples). 

CCSD(TQ) – метод связанных кластеров с учетом одно-, двух-, 

трех- и четырехкратных возбуждений (coupled cluster singles, doubles, 
triples and quadruples). 

CI – метод конфигурационного взаимодействия (сonfiguration 

interaction method). 

CIS – метод конфигурационного взаимодействия с учетом одно
кратно возбужденных электронных конфигураций (configuration interaction singles). 

CISD – метод конфигурационного взаимодействия с учетом одно- 

и двукратно возбужденных электронных конфигураций (configuration 
interaction with single and double excitations). 

CNDO – приближение полного пренебрежения дифференциаль
ным перекрыванием (complete neglect of differential overlap). 

COSMO – электропроводящая модель экранирования (conductor
like screening model). 

DFT – теория функционала плотности (density functional theory). 
EFP – метод эффективных фрагментов (effective fragment poten
tial method). 

EOM-CC – метод связанных кластеров в формализме уравнений 

движения (equation-of-motion coupled cluster). 

GGA – обобщенное градиентное приближение (generalized gradient 

approximation). 

GTO – орбитали гауссова типа (Gaussian type orbital). 
HCTH – обменно-корреляционный функционал Хампрехта–Ко
эна–Тозера–Хэнди (Hamprecht–Cohen–Tozer–Handy density functional). 

HF – метод Хартри–Фока (Hartree–Fock method). 
INDO – частичное пренебрежение дифференциальным перекрыва
нием (intermediate neglect of the differential overlap). 

IPCM – модель статической поверхности изоплотности (isoden
sity polarized continuum model). 

LDA – приближение локальной плотности (local-density approxi
mation). 

LR-CC – метод связанных кластеров в формализме линейного от
клика (linear-response coupled cluster). 

LYP – корреляционный функционал Ли–Янга–Парра (Lee–Yang–

Parr density functional). 

MCQDPT – многоконфигурационная квазивырожденная теория 

возмущений (multi-configuration quasi-degenerate perturbation theory). 

MCPT – многоконфигурационная теория возмущений (multi
configuration perturbation theory). 

MCSCF – многоконфигурационный метод самосогласованного 

поля (multi-configuration self-consistent field). 

MNDO – модифицированное пренебрежение двухатомным пере
крыванием (modified neglect of diatomic overlap). 

MINDO/3 – модифицированное частичное пренебрежение диф
ференциальным перекрыванием, версия 3 (modified intermediate neglect 
of the differential overlap, version 3). 

МР – теория возмущений Меллера–Плессета (Møller–Plesset per
turbation theory). 

MRMP – многодетерминантная теория возмущений Меллера–

Плессета (multi-reference Møller–Plesset perturbation theory). 

NDDO – пренебрежение дифференциальным двухатомным пере
крыванием (neglect of diatomic differential overlap). 

NEVPT2 – теория возмущений второго порядка валентного состо
яния N-электронов (N-electron valence state perturbation theory at second 
order). 

OLYP – оптимизированный обменный функционал Ли–Янга–

Парра (OPTX Lee–Yang–Parr density functional). 

OPTX – оптимизированный обменный функционал (Handy–Cohen 

optimized exchange density functional). 

PBE – обменно-корреляционный функционал Пердью–Берке–

Эрнцерхофа (Perdew–Burke–Ernzerhof density functional). 

PCM – модель поляризационного континуума Томаси (polarized 

continuum model). 

P-HF – спин-проектированный метод Хартри–Фока (projected Har
tree–Fock method). 

PM3, PM6 и PM7 – параметрическая модель № 3, 6 и 7 (parameteri
zed model number 3, 6 and 7). 

PT – теория возмущений (perturbation theory). 
PW91 – корреляционный функционал Пердью–Ванга (Perdew–

Wang 91 density functional). 

QCCSD – квадратичный метод связанных кластеров с учетом 

одно- и двухкратных электронных возбуждений (quadratic coupled cluster 
singles and doubles). 

QCISD – квадратичный метод конфигурационного взаимодей
ствия с учетом одно- и двухкратных электронных возбуждений (quadratic 
configuration interaction singles and doubles). 

QDPT – квазивырожденная теория возмущений (quasi-degenerate 

perturbation theory). 

QM/ММ – гибридный метод квантовой механики / молекулярной 

механики (quantum mechanics/molecular mechanics). 

RHF – ограниченный (по спину) метод Хартри–Фока (restricted 

Hartree–Fock method). 

ROHF – ограниченный метод Хартри–Фока для открытой обо
лочки (restricted open-shell Hartree–Fock method). 

ROKS – ограниченный метод Кона–Шэма (restricted open-shell 

Kohn–Sham). 

SCF – метод самосогласованного поля (self-consistent field the
ory). 

SCIPCM – самосогласованная модель поляризационной среды с 

учетом изоплотности (self-consistent isodensity polarized continuum 
model). 

SM5 – континуумная модель растворителя (solution model 5). 
SMLC – модель Спаркл для расчета комплексов лантаноидов 

(Sparkle model for the calculation of lanthanide complexes). 

STO – орбитали слейтеровского типа (Slater-type orbitals). 
TDDFT – нестационарная теория функционала электронной 

плотности с зависимостью от времени (time-dependent density functional 
theory). 

UHF – неограниченный метод Хартри–Фока (unrestricted Hartree–

Fock method). 

VWN – корреляционный функционал Воско–Вилка–Нусара 

(Vosko–Wilk–Nusair density functional). 

XMCQDPT2 – расширенная многоконфигурационная квазивы
рожденная теория возмущений второго порядка (extended multi-configuration quasi-degenerate perturbation theory at second order of perturbation theory expansion). 

ZDO – приближение нулевого дифференциального перекрыва
ния (zero differential overlap). 

ZINDO – частичное пренебрежение дифференциальным пере
крыванием (Zerner's intermediate neglect of differential overlap). 

7 

ВВЕДЕНИЕ 

Современные методы квантовой химии превратили молекулярное моделирование в надежный и важнейший инструмент физических 
и химических исследований. Применение теоретических методов позволяет получить важную информацию о строении, физико-химических 
свойствах и поведении веществ, находить объяснение наблюдаемым 
экспериментальным эффектам и значительно дополнять их, устанавливать принципы влияния строения на физико-химические свойства веществ и их реакционную способность, предсказывать пути протекания 
реакций. 
Интенсивное развитие вычислительной техники, непрерывное 
совершенствование программных продуктов, теоретических подходов 
и методов расчета позволили значительно расширить возможности моделирования химических соединений сложного строения, многоатомных систем, кластеров, объектов изучения нанотехнологий, функциональных материалов, биологически активных молекул.  

В данном учебном пособии изложены особенности теоретиче
ских методов исследования в химии, основные понятия и законы квантовой химии. Рассматриваются основные квантово-химические подходы и методы, их недостатки и достоинства, ограничения и области 
применения. Приведены особенности выполнения квантово-химического моделирования молекулярного строения, колебательных частот, 
оптических параметров и некоторых других физико-химических 
свойств химических соединений, сравнения результатов моделирования с экспериментальными данными. 

Пособие рекомендуется всем, кто изучает дисциплины «Инстру
ментальные методы исследования в химической технологии», «Физическая химия», «Дополнительные главы физической химии», «Физическая и коллоидная химия» и «Актуальные проблемы физической химии». Может использоваться аспирантами, обучающимися по направлению «Химические науки», направленность программы аспирантуры 
«Физическая химия». 

8 

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В ХИМИИ

1.1. Молекулярное моделирование в химии 

В настоящее время методы молекулярного моделирования широко используются для решения широкого круга теоретических и прикладных задач в различных областях знаний, в том числе в нанотехнологиях, биохимии, при исследованиях структуры и поведения веществ, 
при разработке новых материалов, лекарств и др. Применение молекулярного моделирования позволяет получить информацию о строении и 
физико-химических свойствах веществ до проведения их синтеза, значительно дополнить экспериментальные данные, определить геометрические параметры соединений, спрогнозировать различные свойства 
веществ (дипольный момент, поляризуемость, магнитные характеристики, константы спин-спинового взаимодействия и др.), частоты колебаний в инфракрасных спектрах, химические сдвиги, возбужденные состояния, предсказывать пути протекания реакций и т. д. Основная задача молекулярного моделирования заключается не только в научном 
прогнозировании тех или иных величин и процессов, но и поиске причинно-следственной связи «молекулярная структура–физико-химические свойства и поведение», в обосновании основных химических представлений и закономерностей, в изучении принципов влияния строения 
на реакционную способность веществ, в прогнозировании соединений 
с улучшенными свойствами. Помимо этого, современные методы молекулярного моделирования применяют при изучении ферментативного 
катализа, структуры и динамики биологических и полимерных систем, 
а также процессов протекающих с участием белков, ДНК и мембран. 
Молекулярное моделирование может базироваться как на формализации химических знаний и использовании при прогнозировании 
неких правил и обобщений, выведенных из анализа экспериментальных 
данных, так и на квантовой теории и вычислительных приемах квантовой химии. Особенностью последнего варианта является фундаментальность и универсальность используемых подходов и положений. 
Преимущества квантового моделирования многочисленны. В первую 
очередь, данные подходы можно использовать для изучения физикохимических систем, недоступных экспериментально, например, слишком большого или малого размера, а также для исследования свойств 
объектов и процессов, неизвестных или нерегистрируемых на практике, 
которые, однако, могут быть сопоставлены моделируемым системам.