Координационные соединения d-элементов. Теория и практика

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Казанский национальный исследовательский 
технологический университет 

Т. П. Петрова, Е. Е. Стародубец 

КООРДИНАЦИОННЫЕ 
СОЕДИНЕНИЯ d-ЭЛЕМЕНТОВ

ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА

Учебно-методическое пособие 

Под редакцией проф. А. М. Кузнецова 

Казань 
Издательство КНИТУ 
2022 

УДК 546(075) 
ББК Д116.6я7 

П30

Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 

Рецензенты: 
канд. хим. наук, доц. Ю. И. Журавлева 
ст. науч. сотр. ФХСМС ИОФХ им. А. Е. Арбузова С. Н. Подъячев 

П30 

Петрова Т. П. 
Координационные соединения d-элементов. Теория и практика : учебнометодическое пособие / Т. П. Петрова, Е. Е. Стародубец; под ред. 
А. М. Кузнецова; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. 
ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2022. – 92 с. 

ISBN 978-5-7882-3117-4

Рассмотрены основные аспекты теории координационных (комплексных) соединений d-элементов и химические реакции с их участием. Содержит примеры 
решения заданий, вопросы и задания для аудиторной и самостоятельной работы, 
а также справочные материалы. 
Предназначено для студентов, обучающихся по химико-технологическим 
направлениям подготовки. 
Подготовлено на кафедре неорганической химии. 

ISBN 978-5-7882-3117-4
© Петрова Т. П., Стародубец Е. Е., 2022
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2022

УДК 546(075) 
ББК Д116.6я7

2 

В В Е Д Е Н И Е

Химия координационных соединений является составной частью 
курсов «Общая и неорганическая химия», «Неорганическая химия». 
До середины прошлого столетия координационные соединения назывались комплексными и являлись в основном объектом изучения в области неорганической химии. 

Активное исследование комплекс
ных соединений и изучение возможностей их применения началось в XIX веке. 
В 1893 г. в немецком журнале Zeitschrift 
für anorganische Chemie появилась статья 
швейцарского химика Альфреда Вернера 
«О строении неорганических соединений», в которой автор изложил основные 
положения своей теории. 

Созданная им координационная 

теория позволила понять пространственное строение и некоторые свойства комплексных соединений, а также дала новый толчок развитию химии комплексных соединений. 
В настоящее время наиболее распространенными и хорошо изученными являются координационные (комплексные) соединения 
d-элементов. Основные аспекты теории и химии этих соединений рассматриваются в представленном пособии.
Пособие состоит из двух больших разделов – теоретического и 
практического. В теоретическом разделе рассматриваются основные понятия координационной теории (глава 1), подробно разбираются правила 
номенклатуры координационных соединений, разработанные Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК), а также 
изменения, внесенные в правила номенклатуры комплексов в 2005 г. 
(глава 2). В главах 3–6  теоретического раздела обсуждаются различные 
виды изомерии, характерные для комплексных соединений, разбираются основные положения современных теорий, объясняющих образование химической связи в координационных соединениях (теории валентных связей и кристаллического поля), раскрываются условия 

Альфред Вернер
(1866–1919)

термодинамической устойчивости этих соединений и рассматриваются 
основные способы их получения. В практическом разделе приведены 
примеры решения разноуровневых заданий по перечисленным теоретическим темам, после чего предлагаются вопросы и задания для аудиторной и самостоятельной работы. В конце пособия приведен необходимый для решения заданий справочный материал. 

4 

К О О Р Д И Н А Ц И О Н Н Ы Е  С О Е Д И Н Е Н И Я
d - Э Л Е М Е Н Т О В  

Комплексные (координационные) соединения широко распространены в живой и неживой природе, применяются в промышленности, сельском хозяйстве, науке, медицине. Так, хлорофилл – это комплексное соединение магния с порфиринами, а гемоглобин – комплексное соединение железа (II) с порфириновыми циклами. Многочисленные минералы, как правило, представляют собой координационные соединения металлов. Значительное число лекарственных препаратов содержит комплексы металлов в качестве фармакологически активных 
веществ, например инсулин (комплекс цинка), витамин B12 (комплекс 
кобальта), платинол (комплекс платины) и т. д. Наиболее распространенными и хорошо изученными являются координационные (комплексные) соединения d-элементов. 

1 .  О С Н О В Н Ы Е  П О Н Я Т И Я

Существуют различные определения комплексного (координационного) соединения. Рассмотрим одно из них, которого будем придерживаться при дальнейшем изложении материала. 
Комплексными называют соединения, в узлах кристаллической 
решетки которых находятся комплексы, способные к самостоятельному существованию в растворе. К примеру, комплексное соединение 
[Pt(NH3)6]Cl4 при растворении в воде образует комплекс: 

Теория, отражающая строение комплексных соединений, была 
предложена в 1893 году швейцарским химиком Альфредом Вернером 
на основании критического рассмотрения многочисленных экспе

риментальных данных, полученных его предшественниками. Согласно 
этой теории, комплексное соединение состоит из внешней и внутренней 
сферы – комплекса. Например: 

Комплекс [Pt(NH3)6]4+ обозначают квадратными скобками. Он
состоит из иона металла – центральный атом, или ион-комплексообразователь, Pt4+ и окружающих его частиц NH3, называемых лигандами. 
Слово лиганд происходит от латинского глагола ligare, означающего 
«связывать». В состав внутренней сферы комплексного соединения могут входить различные лиганды, например [Co(NH3)4Cl2]Cl. Число лигандов, окружающих центральный атом, называют координационным 
числом (КЧ). Так, в соединении K[Ag(CN)2] координационное число 
комплексообразователя – иона серебра – равно двум, в [Co(NH3)4Cl2]Cl 
координационное число иона кобальта (III) равно шести. Это справедливо при условии, если каждый лиганд образует только одну σ-связь 
с центральным атомом. В комплексе тория [Th(OH2)2(ox)4] каждый оксалат-ион (ох, С2О4
2–) за счет двух атомов кислорода образует две 
σ-связи с ионом тория. С учетом двух молекул воды суммарное координационное число тория равно десяти. 
Лигандами могут быть анионы различных кислот (F–, Cl–, Br–, I–, 
CN–, NO2
– и др.), гидроксид-ионы OH–, полярные молекулы (H2O, NH3, 
CO и др.) и сложные органические молекулы. В зависимости от иона 
металла координационное число может принимать значения от 2 до 9. 
Более высокие координационные числа в комплексах встречаются 
редко. Координационное число 2 реализуется в комплексах, в которых 
комплексообразователем являются d-элементы I группы, например 
[Cu(NH3)2]+, [Ag(NH3)2]+, [CuCl2]–, [AgCl2]–, [Cu(CN)2]–, [Ag(CN)2]–

и т. д. Для комплексов координационное число 3 нетипично, координационное число 5 редко встречается в комплексах. Наиболее распространенными в химии комплексных соединений являются координационные числа 4 и 6. 

Комплексы образуют все положительно заряженные ионы, но 

наиболее они важны и многочисленны для переходных d-элементов. 

Комплексы классифицируют: 
1) по заряду:  
– катионные; лиганды – нейтральные молекулы (аммиак, вода 

и др.), например [Cu(NH3)2]+, [Ni(OH2)6]2+; 

– анионные; лигандами являются анионы кислот или гидроксид
ионы: [Ag(CN)2]–, [Zn(OH)4]2–; 

– нейтральные комплексы не имеют заряда, например [Ni(CO)4], 

[Pt(NH3)2Cl2]. 

2) по типу лигандов: 
– аквакомплексы; лигандами являются молекулы воды, напри
мер [Cr(OH2)6]3+, [Zn(OH2)6]2+; в аквакомплексах формулу молекулы воды записывают как OH2, тем самым указывая, что координация лиганда осуществляется через атом кислорода; 

– амминокомплексы; лиганды – молекулы аммиака, например 

[Ni(NH3)6]2+, [Ag(NH3)2]+; 

– гидроксокомплексы; в качестве лигандов выступают гидрок
сид-ионы, например [Zn(OH)4]2–, [Cr(OH)6]3–; 

– ацидокомплексы; лиганды – анионы кислот, например: 

[CuBr4]2–, [Co(NO2)6]3–, [Fe(CN)6]3–; 

– карбонилы – комплексы с монооксидом углерода СО в качестве 

лиганда; в карбонилах степень окисления комплексообразователя равна нулю, например [Ni(CO)4], [Fe(CO)5], [Cr(CO)6]. 

Если комплекс (внутренняя сфера) имеет заряд, то в комплексном 

соединении имеется внешняя сфера – ионы с зарядом, противоположным по знаку заряду внутренней сферы. Если внутренняя сфера 
нейтральная, то комплексное соединение не имеет внешней сферы. 

Лиганды по числу связей, которые они образуют с ионом ком
плексообразователя, подразделяют на монодентатные, бидентатные, 
тридентатные и т. д. (dentate – зубчатый). Молекулы воды, аммиака, хлорид-, иодид-, бромид-, цианид-ионы образуют с ионом металла одну  
σ-связь и являются монодентатными лигандами; молекула этилендиамина NH2 – CH2 – CH2 – NH2  (cокращенно еn) является бидентатным 
лигандом, так как образует две σ-связи с ионом комплексообразователя; 
этилендиаминтетраацетат-ион С2Н4N2(CH2COO)4

4–  (cокращенно Edta4–) 

является гексадентатным лигандом. Атомы лигандов, непосредственно 
связанные с центральным атомом, называют донорными атомами. 
В молекуле воды донорным является атом кислорода, в аммиаке – 
азота, в этилендиамине – два атома азота, в этилендиаминтетраацетатионе – атомы кислорода и азота. Лиганд с более чем одним донорным 
атомом является полидентатным. Полидентатные лиганды образуют 
циклы с комплексообразователем, которые называют хелатами (от греческого слова chelate – коготь, клешня). Например, хелатный комплекс 
меди (II) с этилендиамином [Cu(en)2]2+ содержит два пятичленных 
цикла:  

Число координационных мест, которое занимает координированный лиганд около иона-комплексообразователя, называют координационной емкостью. Так, координационная емкость этилендиамина в комплексе [Cu(en)2]2+ равна двум. 
3) по числу атомов комплексообразователя. Комплекс, который
содержит более одного атома комплексообразователя, называют полиядерным. Например, к полиядерным относятся комплексы Fe3(CO)12, 
Co2(CO)8, Rh4(CO)12, [Rh2Cl9]3–.

2 .  Н О М Е Н К Л А Т У Р А  К О М П Л Е К С Н Ы Х
С О Е Д И Н Е Н И Й  

Названия комплексных соединений приводятся в соответствии 
с номенклатурой, разработанной Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК). При составлении номенклатурного или систематического названия комплексного иона используют 
следующие правила: 

– сначала указывают название лиганда, затем – комплексообразователя; 
– к названию анионных лигандов добавляют окончание -о, например хлоро для Cl–, бромо для Br–; некоторые лиганды имеют специальные названия: «аква» для воды, «аммин» для аммиака, «карбонил» 
для СО; 
– число простых лигандов F–, Cl–, Br–, I–, H–, CN–, H2О, NH3 указывают, используя греческие приставки (моно-, ди-, три-, тетра-, пента-, 
гекса- и т. д.); если в название самого лиганда входит приставка моно-, 
ди-, три- и т. д. (например этилендиамин), то для того, чтобы избежать 
неоднозначности, вместо приставок ди-, три-, тетра- используют соответственно приставки бис-, трис-, тетракис- (bis-, tris-, tetrakis-);  
– степень окисления комплексообразователя обозначают римской цифрой в круглых скобках после его названия; 
– в названии анионного комплекса к латинскому названию комплексообразователя добавляют суффикс -ат; 
– в названии комплекса, содержащего несколько видов лигандов,
сначала перечисляют отрицательно заряженные, затем нейтральные и 
в последнюю очередь положительно заряженные лиганды, если они 
есть; если в комплексе несколько нейтральных лигандов, то их перечисляют в алфавитном порядке; 
– в катионных комплексах русское название комплексообразователя указывают в родительном падеже; 
– в нейтральных комплексах русское название комплексообразователя указывают в именительном падеже, название комплекса состоит 
из одного слова; 
– в комплексах, содержащих лиганды с разными донорными атомами, например NCS– или NO2
–, название комплекса зависит от способа 
координации лиганда. При известном различии в координации тиоцианат-иона NCS– следует использовать название – тиоцианато-S (связь 
лиганда через атом серы) или тиоцианато-N (связь лиганда через атом 
азота). Если нитрит-ион NO2
– координируется через атом азота, то его 
называют нитро, если через атом кислорода, то лиганд называют нитрито;  
– в полном названии комплексного соединения сначала указывают название аниона, затем название катиона. 
В данном пособии мы будем использовать номенклатурные правила, приведенные выше. Вместе с тем правила номенклатуры неорга

нических соединений, одобренные ИЮПАК, периодически пересматриваются. В 2005 году опубликованы новые рекомендации ИЮПАК 
по номенклатуре неорганических соединений. Рассмотрим некоторые 
из них. 

Формулу комплекса составляют, придерживаясь следующей по
следовательности:  

– символ центрального атома (комплексообразователя) приводят 

первым; 

– химические символы лигандов в пределах формулы комплекса 

приводят в алфавитном порядке (латинский алфавит). Однобуквенный 
символ всегда предшествует двухбуквенному символу с одинаковой 
начальной буквы. Так, лиганд СО предшествует Cl, потому что однобуквенный символ предшествует двухбуквенному символу. Порядок 
размещения лигандов не зависит от их заряда. При упорядочивании лигандов учитывают также нижний индекс, указывающий на число атомов данного элемента. К примеру, порядок перечисления азотсодержащих лигандов следующий: 

 

N3–, NH2

–, NH3, NO2

–, NO2

2–, NO3

–, N2O2

–, N3

–. 

 

Если в комплексе несколько лигандов с различной начальной буквой – 
NH3, Cl–, Br–, NO2

–, то их располагают в порядке Br–, Cl–, NH3, NO2

–, так 

как начальные буквы лигандов В, С, N соответствуют алфавитному порядку латинского алфавита. Формула комплекса, содержащая все четыре лиганда, будет [PtBrCl(NH3)(NО2)]–; 

– формулу лиганда в комплексе записывают таким образом, 

чтобы донорный атом был близким к комплексообразователю. Например, в аквакомплексе донорным является атом кислорода, и формулу 
аквакомплекса записывают [Ni(OH2)6]2+; 

– заряд комплексного иона указывается за квадратной скобкой 

в виде правого верхнего индекса соответствующей арабской цифрой 
перед знаком «+» или «−». Степень окисления комплексообразователя 
может быть указана римской цифрой в виде верхнего индекса после 
символа элемента, например: 

 

[PtCl6]2–, [Cr(OH2)6]3+, [CrIII(NCS)4(NH3)2]–, 

[CrIIICl3(OH2)3], [Fe–II(CO)4]2–.