Химия d-элементов. Теория и практика

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Казанский национальный исследовательский

технологический университет

Т. П. Петрова, Е. Е. Стародубец

ХИМИЯ d-ЭЛЕМЕНТОВ
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА

Учебно-методическое пособие

Под редакцией проф. А. М. Кузнецова

Казань

Издательство КНИТУ

2022

УДК 546(075)
ББК Г12я7

П30

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

канд. хим. наук., доц. С. Н. Подъячев

канд. хим. наук., доц. Э. В. Гоголь

П30

Петрова Т. П.
Химия d-элементов. Теория и практика : учебно-методическое пособие / Т. П. Петрова, Е. Е. Стародубец; под ред. А. М. Кузнецова;
Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : 
Изд-во КНИТУ, 2022. – 140 с.

ISBN 978-5-7882-3119-8

Содержит сведения о важнейших химических свойствах основных классов 

неорганических соединений d-элементов. Состоит из трех разделов и контрольных заданий. Предложены примеры решения заданий и справочные материалы.

Предназначено для студентов, обучающихся по химико-технологическим 

направлениям подготовки и специальностям.

Подготовлено на кафедре неорганической химии.

ISBN 978-5-7882-3119-8
© Петрова Т. П., Стародубец Е. Е., 2022
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2022

УДК 546.04
ББК Гя7

2 

О Г Л А В Л Е Н И Е

Введение........................................................................................................5

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА АТОМОВ  d-ЭЛЕМЕНТОВ..............6

1.1. Электронные конфигурации атомов  d-элементов.........................6

1.2. Радиусы и энергия ионизации атомов  d-элементов ......................7

1.3. Степени окисления и координационные числа d-элементов ........8

2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА d-ЭЛЕМЕНТОВ..........................................10

2.1. Физические свойства простых веществ  d-элементов..................10

2.2. Химические свойства простых веществ  d-элементов.................11

2.2.1. Растворение d-металлов в воде.................................................12

2.2.2. Растворение d-металлов в разбавленных 
и концентрированных кислотах, смеси кислот.................................13

2.2.3. Растворение d-металлов в концентрированных растворах 
щелочей..................................................................................................15

Примеры решения заданий к разделу 2.2................................................16

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ dЭЛЕМЕНТОВ.............................................................................................26

3.1. Оксиды некоторых d-элементов  4-го периода.............................26

3.1.1. Кислотно-основные свойства оксидов.....................................27

3.1.2. Окислительно-восстановительные свойства оксидов............31

3.1.3. Получение оксидов.....................................................................35

3.1.4. Применение оксидов..................................................................38

3.2. Гидроксиды некоторых d-элементов  4-го периода .....................39

3.2.1. Кислотно-основные свойства гидроксидов.............................39

3.2.2. Окислительно-восстановительные свойства гидроксидов ....42

3.2.3. Получение гидроксидов.............................................................44

3.2.4. Применение гидроксидов ..........................................................45

3.3. Окислительно-восстановительные свойства некоторых 
соединений d-элементов.........................................................................46

3.3.1. Диаграммы Латимера.................................................................47

3.3.2. Константа равновесия  окислительно-восстановительных 
реакций...................................................................................................52

3.3.3. Диаграммы Латимера для некоторых  d-элементов ...............53

Примеры решения заданий к разделу 3...................................................60

Контрольные задания ................................................................................71

Ответы к контрольным заданиям.............................................................98

Литература..................................................................................................99

Приложение..............................................................................................100

4 

В В Е Д Е Н И Е

d-Элементы, или переходные элементы составляют большую часть

Периодической системы Д. И. Менделеева. Они характеризуются сходным строением электронных оболочек атомов и имеют общие закономерности в изменении основных характеристик как атомов, так и образованных ими простых и сложных соединений. Обсуждению этих закономерностей, а также важнейших химических свойств основных классов неорганических соединений d-элементов (простых веществ, оксидов, гидроксидов, солей) и посвящено данное учебно-методическое пособие.

Работа состоит из трех глав. В первой главе дана общая характери
стика атомов d-элементов: анализ электронных конфигураций атомов, закономерностей в изменении их размеров, энергий ионизации, возможных 
степеней окисления и координационных чисел. Во второй главе рассматриваются физические и химические свойства простых веществ, особенности их растворения в водных растворах различных неорганических соединений.
В 
третьей
главе
обсуждаются 
кислотно-основные 

и окислительные свойства, способы получения и использования сложных 
веществ – оксидов и гидроксидов d-элементов. Особое внимание уделено 
описанию окислительно-восстановительных свойств соединений d-элементов с помощью диаграмм Латимера.

Рассмотрены примеры решения разноуровневых заданий по те
мам пособия; предложены подробные методики проведения расчетов 
термодинамических параметров, электродных потенциалов реакций, 
определения характера среды раствора, необходимых для ответа на 
предложенные вопросы. Работа над заданиями требует от студентов 
навыков работы с таблицами справочных данных, которые приведены 
в приложении к пособию.

Заключительный раздел пособия содержит 30 вариантов кон
трольных заданий для комплексной проверки знаний студентов направления обучения «Химическая технология» по теме «Химия соединений 
d-элементов».

1 .  О Б Щ А Я  Х А Р А К Т Е Р И С Т И К А  А Т О М О В  

d - Э Л Е М Е Н Т О В

1 . 1 . Э л е к т р о н н ы е  к о н ф и г у р а ц и и  а т о м о в  

d - э л е м е н т о в

d-Элементы, которые называют переходными элементами, в Пе
риодической системе элементов Д. И. Менделеева расположены в больших периодах. Каждый период содержит 10 d-элементов, и в Периодической таблице их всего 40. Однако все d-элементы, входящие в 7-й период, получены искусственно. Они радиоактивны и малоизучены, поэтому обсуждать их свойства вместе с d-элементами 4-го, 5-го и 6-го 
периодов не представляется возможным.

Валентными 
электронами 
d-элементов 
являются 
внешние 

ns- и предвнешние (n–1)d-электроны. Характерной особенностью 
d-элементов является то, что s-орбиталь внешнего уровня уже заполнена (она заполняется у s-элементов) и у d-элементов начинается заполнение только предвнешнего (n–1)d-подуровня. На внешнем s-подуровне у атомов d-элементов находятся один или два электрона, остальные валентные электроны расположены на предвнешнем (n–1)d-подуровне. В короткопериодном варианте Периодической системы элементов (табл. П1) в 4-м и 5-м периодах заполнение d-подуровня начинается с элементов III группы и заканчивается у элементов II группы. 
В 6-м периоде после лантана (5d16s2) энергетически более устойчивым 
оказывается 4f-подуровень, который заполняется у четырнадцати f-элементов начиная с церия Се (4f15d16s2) и заканчивая лютецием 
Lu (4f145d16s2). После f-элемента лютеция заполняются 5d-орбитали 
(Hf – Hg) d-элементов. Элементы подгруппы скандия и цинка не всегда 
рассматриваются как переходные элементы.

В короткопериодном варианте таблицы Периодической системы 

элементов (табл. П1) число валентных электронов у атомов d-элементов 
III–VII групп равно номеру группы, в которой находится элемент. Валентные электронные конфигурации атомов d-элементов 4-го периода 
Периодической системы Д. И. Менделеева имеют вид 

Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn

3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2

Благодаря большей энергии внешнего s-подуровня по сравнению 

с энергией предвнешнего d-подуровня при ионизации атома у d-элементов вначале удаляются электроны с внешней s-орбитали, затем – с орбиталей предвнешнего d-подуровня. К примеру, валентная электронная 
конфигурация атома кобальта в основном состоянии 3d74s2, для иона 
Со2+ – 3d7. Наиболее устойчивы электронные конфигурации, в которых 
d-орбитали свободны, а также наполовину либо полностью заполнены. 
Примером служит электронная конфигурация ионов: d0 (Sc3+, Y3+, 
La3+), d5 (Mn2+), d10 (Zn2+, Cd2+, Hg2+).

1 . 2 .  Р а д и у с ы  и  э н е р г и я  и о н и з а ц и и  а т о м о в  

d - э л е м е н т о в

В периоде радиус атомов d-элементов немонотонно уменьша
ется, так как при одинаковом числе энергетических уровней с увеличением заряда ядра кулоновское притяжение электронов к ядру возрастает, что приводит к сжатию электронных оболочек. 

В подгруппах радиусы атомов d-элементов при переходе от 4-го 

к 5-му периоду возрастают, что объясняется увеличением числа энергетических уровней. Радиусы атомов d-элементов 5-го и 6-го периодов 
оказываются примерно одинаковыми благодаря f-сжатию (лантаноидное сжатие). Оно возникает благодаря появлению 14 электронов на 
4f-подуровне у атомов f-элементов (лантаноиды) 6-го периода, которые 
сжимают электронную оболочку, и это сжатие компенсирует увеличение радиуса атома за счет возрастания числа энергетических уровней. 
Близкие значения радиусов атомов d-элементов 5-го и 6-го периодов 
обеспечивают их близкие химические свойства, и они отличаются от 
химических свойств соединений d-элементов 4-го периода.

Для атомов d-элементов значения первой энергии ионизации Eи1

(табл. П7) по периоду немонотонно возрастают благодаря увеличению заряда ядра атома. Резкое увеличение значения энергии ионизации Eи1 атомов 4-го периода Mn и Zn объясняется их устойчивой электронной конфигурацией 
–
соответственно 
3d54s2
и 3d104s2. 
В 
подгруппах 

d-элементов значение первой энергии ионизации Eи1 в целом возрастает. 
Это относится прежде всего к значениям энергии ионизации атомов элементов 4-го и 6-го периодов и объясняется тем, что если у атомов элементов 4-го периода внешние 4s-электроны попадают под экран 3d-электронов, то у атомов элементов 6-го периода внешние 6s-электроны попадают 
под экран 5d- и 4f-электронов. Поэтому у d-элементов 6-го периода внешние s-электроны связаны с ядром более прочно, и, следовательно, энергия 
ионизации атомов Eи1 больше, чем у d-элементов 4-го периода. С увеличением энергии ионизации металлические признаки элемента уменьшаются. Простые вещества d-элементов 4-го периода проявляют металлические (восстановительные) свойства в большей степени, чем простые вещества d-элементов 5-го и 6-го периодов.

Суммарное значение энергии ионизации атомов d-элементов, не
обходимой для отрыва всех валентных ns- и (n–1)d-электронов, 
в группе уменьшается. Это обусловлено тем, что валентные электроны 
атомов d-элементов 5-го и 6-го периодов находятся дальше от ядра,
и, следовательно, необходимо затратить меньше энергии для отрыва 
электронов от атомов d-элементов этих периодов.

1 . 3 .  С т е п е н и  о к и с л е н и я  и  к о о р д и н а ц и о н н ы е  ч и с л а

d - э л е м е н т о в

Особенностью d-элементов является большой набор проявляемых 

ими степеней окисления, что объясняется участием в образовании химической связи как внешних (ns-), так и предвнешних (n–1)d-электронов. 
В периоде максимальная степень окисления d-элементов от III к VII 
группе возрастает и соответствует номеру группы в короткопериодном 
варианте таблицы Периодической системы, в которой они находятся. 
Подтверждением этому служит ряд оксидов d-элементов 4-го периода:

Sc2O3
TiO2
V2O5
CrO3
Mn2O7

Далее по периоду степень окисления d-элементов в соединениях 

уменьшается и достигает чаще всего значения +1 или +2 по числу внешних s-электронов в атомах, например в оксидах NiO, ZnO, CuO, Сu2O. 
В подгруппах с увеличением атомного номера d-элемента значение 

+3
+4
+5
+6
+7

устойчивой степени окисления возрастает, так как уменьшается суммарное значение энергии ионизации атома. Так, устойчивость оксидов 
в высшей степени окисления возрастает. Об этом свидетельствует сопоставление 
энергии 
Гиббса 
образования 
оксидов 
в 
ряду 

CrO3(к)–MоO3(к)–WO3(к). Чем отрицательнее значение ∆Gобр 298

o
, тем 

устойчивее соединение: 

CrO3(к)
MоO3(к)
WO3(к)

∆Gобр 298

o
, кДж/моль
–1427
–1776
–1908

Высшими 
хлоридами 
d-элементов 
VI 
группы 
являются 

CrCl3, MoCl5, WCl6.

Координационное число атомов d-элементов зависит от радиуса 

атома и окружающих его частиц. Координационное число – это число
частиц, которые окружают атом. Например, в соединении гексафторид 
вольфрама WF6 координационное число вольфрама равно 6. В группе 
сверху вниз координационное число d-элементов возрастает. Так, для 
элементов 4-го периода координационное число равно 4 или 6. Для элементов 5-го и 6-го периодов с увеличением радиуса атома координационное число возрастает и наряду со значениями 4, 6 принимает также 
значения 7, 8, например [ReO4]–, [ReF8]–, [MoO2F4]2–, [WF8]2–, [MoF7]–.

9 

2 .  П Р О С Т Ы Е  В Е Щ Е С Т В А  d - Э Л Е М Е Н Т О В

2 . 1 .  Ф и з и ч е с к и е  с в о й с т в а  п р о с т ы х  в е щ е с т в

d - э л е м е н т о в

Все простые вещества d-элементов являются металлами, благо
даря относительно низким значениям первой энергии ионизации, большому числу валентных орбиталей и возможности образования делокализованной металлической связи. За исключением ртути, все металлы 
при температуре 25 oC являются кристаллическими веществами. По физическим свойствам d-металлы значительно отличаются друг от друга. 
В зависимости от плотности различают тяжелые (ρ > 9 г/см3) и легкие 
(ρ < 5 г/см3) металлы. Все d-металлы являются тяжелыми металлами,
и только Sc, Y, Ti относят к легким металлам. Самый тяжелый из d-металлов – осмий ( = 22,65 г/см3), самый тугоплавкий из d-металлов –
вольфрам (tпл = 3420 оС), самый легкоплавкий – ртуть (tпл = –39 оС).

В подгруппах d-элементов с увеличением их атомного номера 

увеличиваются энтальпия атомизации и температура плавления простых веществ, например:

Это свидетельствует об упрочнении химической связи в простых веществах. Основной вклад в прочность химической связи наряду с внешними s-электронами вносят d-электроны предвнешнего уровня, образующие ковалентные связи, причем доля ковалентного связывания возрастает с увеличением атомного номера d-элемента.

Благодаря высокой температуре плавления, вольфрам приме
няют для изготовления нитей в лампах накаливания; легкая испаряемость ртути объясняет ее использование в газоразрядных лампах (люминесцентные лампы и лампы уличного освещения).

Большинство d-металлов обладают высокой пластичностью, 

электро- и теплопроводностью, они ковки и пластичны. Из d-металлов 
исключительную пластичность проявляют медь, серебро и особенно 

Mn
Tс
Re

∆Hатом 

o
, кДж/моль
279
649
777

tпл, °C
1245
2220
3190