Спектральные методы анализа

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Казанский национальный исследовательский

технологический университет

Г. Ш. Мамбетова, Р. З. Мусин, М. Ф. Галимова

СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

АНАЛИЗА

Учебно-методическое пособие

Казань

Издательство КНИТУ

2022

УДК 543.2(075)
ББК Г46я7

М22

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

канд. хим. наук Р. Р. Заиров

канд. хим. наук Э. Д. Султанова

М22

Мамбетова Г. Ш.
Спектральные методы анализа
: учебно-методическое пособие
/ 

Г. Ш. Мамбетова, Р. З. Мусин, М. Ф. Галимова; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2022. – 112 с.

ISBN 978-5-7882-3140-2

В краткой и доступной форме изложен теоретический материал, включаю
щий идентификацию структуры органических соединений основными спектральными методами анализа. Большое внимание уделено получению дополнительной 
информации о наличии в структуре органического соединения тех или иных 
функциональных групп. Предложены практические задания для разных уровней 
подготовки, включающие использование как отдельных, так и совокупности спектральных методов анализа.

Предназначено для бакалавров старших курсов и магистров, обучающихся 

по направлению «Химическая технология», изучающих дисциплину «Основы 
научно-исследовательской работы в органическом синтезе», а также для специалистов, работающих в сфере органического синтеза. 

Подготовлено на кафедре технологии основного органического и нефтехи
мического синтеза.

ISBN 978-5-7882-3140-2
© Мамбетова Г. Ш., Мусин Р. З., Галимова М. Ф., 

2022

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2022

УДК 543.2(075)
ББК Г46я7

2

С О Д Е Р Ж А Н И Е

Введение........................................................................................................4
1. УФ-СПЕКТРОСКОПИЯ .........................................................................5

1.1. Общие теоретические положения метода.......................................5
1.2. Практические задания .....................................................................14

2. ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ........................................................................17

2.1. Общие теоретические положения метода.....................................17
2.2. Практические задания .....................................................................31

3. ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ.....................................................................46

3.1. Общие теоретические положения метода.....................................46
3.2. Практические задания .....................................................................64

4. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ..................................................................86

4.1. Общие теоретические положения метода.....................................86
4.2. Практические задания .....................................................................93

Список используемой литературы.........................................................110

3

В В Е Д Е Н И Е

В научно-исследовательской работе важную роль играет не 
только владение хорошим синтетическим потенциалом, но также умение доказать структуру полученного вещества, определить его чистоту 
и количественное содержание.  
Существует большое количество методов для определения 
структуры молекул. Спектрометрические методы позволяют наиболее эффективно и в краткие сроки определять строение химических 
соединений. Среди них наиболее широко применяются следующие: 
ультрафиолетовая (УФ) и инфракрасная (ИК) спектрофотометрия, 
спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), масс-спектрометрия и др.  
Предлагаемое учебно-методическое пособие посвящено спектральному анализу органических соединений. Теоретическая часть иллюстрирована данными, заимствованными из известных литературных источников [1–12] и открытых спектральных баз данных [13–15]. 
Для наиболее глубокого усвоения материала по каждой теме предусмотрены также практические задания. 

4

1 . У Ф - С П Е К Т Р О С К О П И Я

1 . 1 . О б щ и е  т е о р е т и ч е с к и е  п о л о ж е н и я  м е т о д а

Общим свойством всех органических молекул является способ
ность поглощать электромагнитное излучение. Электронные спектры 
поглощения, или УФ-спектры, наблюдаются в результате поглощения 
анализируемым веществом ультрафиолетового (от 1 до 400 нм) и видимого излучения (от 400 до 800 нм); при этом происходит переход валентных электронов на более высокие энергетические уровни.

Для установления связи электронных спектров со строением орга
нических соединений наиболее широко применяется метод молекулярных орбиталей (МО), при котором предполагается, что для атомов, входящих в состав молекулы, внутренние электроны и электроны, не участвующие в образовании связей, сохраняют ту же энергию, что и в индивидуальном атоме (находятся на атомных орбиталях). Валентные же 
электроны располагаются на новых энергетических уровнях, отличающихся от атомных. Эти уровни – молекулярные орбитали – характеризуются своими волновыми функциями. Молекулярные орбитали образуются как линейные комбинации отдельных атомных орбиталей, и каждая молекула имеет набор МО со своими волновыми функциями. 

В зависимости от строения молекула органического соединения 

может содержать следующие 5 типов молекулярных орбиталей: 

– σ-связывающая орбиталь, на которой находятся σ-электроны

одинарных (C–C, C–H, C–O, C–N, C–S, C–Hal и др.) связей;

– π-связывающая орбиталь, на которой находятся π-электроны

кратных (С=С, С=N, C=O, C≡C, C≡N и др.) связей;

– σ*-разрыхляющая (антисвязывающая) орбиталь;
– π*-разрыхляющая (антисвязывающая) орбиталь;
– n-орбиталь, характерная для молекул, содержащих гетероатомы

с неподеленными электронными парами (O:, N:, S:, Hal: и др.).

В результате между 5 разновидностями молекулярных орбиталей 

реализуется 4 типа энергетических переходов: σ → σ*, π → π*, n → σ*, 
n → π* (рис. 1.1). Переходы σ → σ* и π → π* являются разрешенными 
по правилам орбитальной симметрии, все остальные возможные переходы запрещены. Однако формально запрещенные переходы n → σ* 

и n → π* все же реализуются с небольшой вероятностью и проявляются 
в электронных спектрах в виде поглощения, имеющего относительно 
невысокую интенсивность.

Рис. 1.1. Диаграмма энергетических переходов в органической 

молекуле

Переходы σ → σ* можно наблюдать только в далекой УФ-области 

спектра так же, как и некоторые переходы π → π* (например, для этилена). Однако большинство переходов π → π* наблюдается в ближней 
УФ-области. Переходы n → σ* обычно характеризуются меньшей интенсивностью, чем переходы σ → σ*, встречаются в далекой или ближней УФ-области. Переходы n → π* всегда соответствуют более длинным волнам, регистрируются в ближней ультрафиолетовой или видимой областях.

Законы поглощения света дают соотношение между величиной 

поглощения и количеством поглощающего вещества. Все они справедливы для монохроматического излучения.

Первый закон, сформулированный Бугером в 1729 г., выражает за
висимость интенсивности прошедшего излучения от толщины поглощающего слоя:

I = I0∙e-k′l,

где I0 – интенсивность падающего монохроматического излучения;
I – интенсивность прошедшего монохроматического излучения; l – толщина поглощающего слоя; k' – коэффициент поглощения (индивидуальная характеристика вещества при каждой длине волны). 

Чаще всего используют логарифмическую форму записи:

lg I0/I = kl ,

где k = 0,4343k'; lgI0/I – оптическая плотность (D):

D = kl .

Второй закон, сформулированный Бером в 1862 г., выражает связь 

между интенсивностью прошедшего излучения и концентрацией поглощающего вещества в растворе: поток параллельных лучей монохроматического излучения при прохождении через раствор поглощающего 
вещества концентрации С ослабляется по закону

I = I0∙e-k1Сl,    D = lg I0/I = kСl ,

где k = 0,4343k; k и k1– коэффициенты поглощения. 

Если концентрация выражена в моль/л и толщина слоя – в см, то 

коэффициент поглощения называется молярным коэффициентом поглощения (или молярной экстинкцией) и обозначается ε (рис. 1.2):

D = ε C l ,

а выражение называется законом Бугера–Ламберта–Бера.

Рис. 1.2. Графическое выражение закона Бугера–Ламберта–Бера

Линейная зависимость между оптической плотностью D и концен
трацией наблюдается всегда при соблюдении условия монохроматического излучения и отсутствии превращений вещества в растворе. Экспериментальная проверка подчинения растворов данного вещества 

закону Бера заключается в исследовании зависимости оптической плотности от концентрации при данной длине волны.

Область поглощения называется полосой, а совокупность полос 

поглощения данной молекулы – спектром ее поглощения.

Электронные спектры поглощения записываются в виде зависи
мости величины поглощения от длины волны (ангстремы – Å, нанометры – нм) или частоты (обратные сантиметры – см-1). Величина поглощения может быть выражена процентом поглощения [(I0−I)/I0·100], 
процентом пропускания (I/I0·100), оптической плотностью (D = lg I0/I), 
коэффициентом молярного поглощения (ε) или его логарифмом (lg ε)
(рис. 1.3).

Рис. 1.3. Электронный спектр 

Хорошо известно, что окраска соединения может быть связана 

с присутствием в нем одного или нескольких ненасыщенных группировок. Таким ненасыщенным группам или связям, вызывающим окраску 
вещества, дали название хромофор (С=С, С=О, N=N и др.). Функциональные группы, не являющиеся хромофорными, способные увеличивать интенсивность окраски вещества, называются ауксохромами
(С–NH2, С–OH, С–Br и др.). Впоследствии понятие «хромофоры» было 
распространено на группировки, поглощающие не только в видимой, 
но и в ультрафиолетовой области.

При описании электронных спектров были введены следующие 

термины (рис. 1.4):

– гипсохромный сдвиг (синий сдвиг) – смещение полосы поглоще
ния в коротковолновую область;

– батохромный сдвиг (красный сдвиг) – смещение полосы погло
щения в область длинных волн;

– гиперхромный эффект – увеличение интенсивности поглощения;
– гипохромный эффект – уменьшение интенсивности поглощения.

Рис. 1.4. Виды смещения полосы поглощения в УФ-спектре

Длина волны λмакс меняется с изменением хромофора, что позво
ляет легко установить наличие тех или иных групп при исследовании 
электронного спектра простых молекул. Условия, определяющие 
λмакс хромофоров, различаются как по электроотрицательности атомов, 
образующих кратную связь, так и по относительной несложности образования этой связи (табл. 1.1). 

Таблица 1.1

Значения λмакс

Интерпретация электронных спектров органических соединений 

часто затруднена из-за присутствия в молекуле более чем одного хромофора. 
Однако 
при 
анализе 
УФ-спектров 
большого 
числа 

органических соединений разных классов можно найти общую связь 
между спектроскопическими данными и структурой молекулы
(табл. 1.2).  

Таблица 1.2

Основные хромофорные группы

Хромофор
Тип перехода
λmax
log(ε)

Нитрилы
n → π*
160
<1,0

Алкины
π → π*
170
3,0

Алкены
π → π*
175
3,0

Спирты
n → σ*
180
2,5

Простые эфиры
n → σ*
180
3,5

Кетоны
π → π*
180
3,0

n → π*
280
1,5

Альдегиды
π → π*
190
2,0

n → π*
290
1,0

Амины
n → σ*
190
3,5

Кислоты
n → π*
205
1,5

Сложные эфиры
n → π*
205
1,5

Амиды
n → π*
210
1,5

Тиоспирты
n → π*
210
3,0

Нитросоединения
n → π*
271
<1,0

Азосоединения
n → π*
340
<1,0

Положение максимумов поглощения переходов π→π* некоторых 

хромофоров можно рассчитать,
используя
эмпирическое
правило

Вудворда–Физера. В основе правила лежит аддитивная схема: каждому 
структурному фрагменту приписан соответствующий инкремент λi
(табл. 1.3 и 1.4). Суммой инкрементов λi и значения λ0, отвечающего базовому хромофору, можно рассчитать максимум полосы поглощения 
λмакс:

λмакс = λ0 + ∑λi

s-цис-гомоаннулярный

диен 0 = 253 нм

s-транс-гетероаннулярный

диен 0 = 214 нм