Алкилирование изоалканов алкенами

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Казанский национальный исследовательский

технологический университет

Е. А. Емельянычева, Ю. Х. Усманова 

АЛКИЛИРОВАНИЕ 

ИЗОАЛКАНОВ АЛКЕНАМИ

Учебное пособие

Казань

Издательство КНИТУ

2022

УДК 547.2(075)
ББК Г241.211я7

Е60

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

канд. хим. наук Е. С. Охотникова
канд. хим. наук Г. Э. Бекмухамедов

Е60

Емельянычева Е. А.
Алкилирование изоалканов алкенами : учебное пособие / Е. А. Емельянычева, Ю. Х. Усманова; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. 
технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2022. – 104 с.

ISBN 978-5-7882-3165-5

Изложены теоретические основы процесса алкилирования изоалканов алке
нами, описано устройство реакторов сернокислотного алкилирования. Приведены данные о способах совершенствования процесса алкилирования. Представлены примеры расчета реакторов сернокислотного и фтористоводородного алкилирования.

Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям бакалавриата 

и магистратуры 18.03.01, 18.04.01 «Химическая технология». Также будет полезно для инженерно-технических работников, занимающихся химической технологией переработки нефти и газа.

Подготовлено на кафедре химической технологии переработки нефти и газа.

ISBN 978-5-7882-3165-5
© Емельянычева Е. А., Усманова Ю. Х., 2022
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2022

УДК 547.2(075)
ББК Г241.211я7

С О Д Е Р Ж А Н И Е

Введение.........................................................................................................................4
Глава 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ ..........7

1.1. Химизм процесса алкилирования.................................................................7
1.2. Термодинамические условия реакции алкилирования............................13
1.3. Основные факторы процесса алкилирования ...........................................15

Глава 2. СЕРНОКИСЛОТНОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ..............................................24
Глава 3. ФТОРИСТОВОДОРОДНОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ ..................................33
Глава 4. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ .............43
Глава 5. РАСЧЕТ РЕАКТОРА СЕРНОКИСЛОТНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ ....58

5.1. Последовательность расчета реактора.......................................................58
5.2. Расчет первой секции ..................................................................................63
5.3. Расчет второй секции...................................................................................70
5.4. Расчет третьей секции .................................................................................73
5.5. Расчет четвертой секции .............................................................................75
5.6. Расчет пятой секции.....................................................................................76
5.7. Материальный баланс реактора .................................................................77
5.8. Отношение изобутан : олефин (бутилен) ..................................................79
5.9. Размеры реактора.........................................................................................79
5.10. Элементы конструктивного оформления смесителя..............................80

Глава 6. РАСЧЕТ РЕАКТОРА ФТОРИСТОВОДОРОДНОГО 
АЛКИЛИРОВАНИЯ...................................................................................................83

6.1. Материальный баланс основного технологического узла.......................83
6.2. Расчет энергетического баланса фтористоводородного 
алкилирования.....................................................................................................91
6.3. Расчет реактора фтористоводородного алкилирования ..........................93

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.........................................................................................101

В В Е Д Е Н И Е

Процесс алкилирования изоалканов алкенами предназначен для 

получения высокооктановых добавок к бензинам. Бензины-алкилаты
характеризуются достаточно высоким октановым числом (до 96 по исследовательскому методу), имеют низкое давление насыщенных паров, 
что обеспечивает малую испаряемость при хранении и транспортировке, нетоксичны, не содержат бензола, практически не содержат 
серы. Таким образом, состоящие из разветвленных изоалкановых углеводородов, главным образом из изооктанов, бензины-алкилаты удовлетворяют самым строгим современным требованиям, предъявляемым
к бензинам новых поколений. 

Реакция алкилирования изоалканов алкенами была впервые изу
чена в СССР в 1932 г., в качестве катализатора был применен хлористый алюминий, промотированный водородом. В 1938 г. в США была 
введена в эксплуатацию первая промышленная установка сернокислотного алкилирования, несколько позднее, в 1942 г., в г. Грозном была 
введена в эксплуатацию первая промышленная установка в СССР. 
В 40–50 гг. ХХ в. и у нас, и за рубежом было построено много установок 
алкилирования, однако серьезным недостатком процесса являлся большой расход катализатора, поэтому продолжались исследования по удешевлению получения алкилата, результатом которых становится разработка фтористоводородного алкилирования (расход HF в 100 раз 
меньше). К концу 50-х в США уже действовали промышленные установки фтористоводородного алкилирования. В СССР ввиду токсичности и коррозионности катализатора установок фтористоводородного 
алкилирования не было, в это же время удалось добиться снижения расхода серной кислоты в 2–3 раза.

Алкилирование на сегодняшний день представляет собой ак
тивно развивающееся и совершенствующееся направление нефтепереработки. Текущее состояние вовлечения алкилатов таково: в мире доля 
алкилатов в составе бензинов составляет около 8 %, в США – 13 %, 
а в ближайшей перспективе может подняться до уровня 20–25 %, доля 
алкилата же в товарных бензинах России в настоящее время не превышает 1 %.

Перспектива увеличения глубины переработки нефти влечет за 

собой рост ресурсов нефтезаводских газов, содержащих большое количество олефинов. Последние представляют сырье, которое может

использоваться в химической переработке с целью дополнительного 
получения моторных топлив.

На сегодняшний день наиболее традиционной и широко распро
страненной в мире можно считать технологию алкилирования, при которой реакции проводятся в присутствии жидких кислот: эксплуатируется около 100 установок фтористоводородного и около 200 установок 
сернокислотного алкилирования.

Наращивание мощностей процесса алкилирования посредством

жидкокислотных технологий (фтористоводородное и сернокислотное алкилирование) нерационально, так как подобный способ развития нефтеперерабатывающей отрасли России представляет собой наиболее дорогостоящий и наименее целесообразный путь. Одним из ключевых оснований для описанного вывода служат данные о высоких затратах на обеспечение катализаторами традиционных процессов алкилирования. Так, на 
сегодняшний день доля катализаторов алкилирования составляет 34 % от 
ежегодного объема продаж катализаторов на мировом рынке.

Важно отметить, что приобретение катализаторов алкилирования 

характеризуется более высокими совокупными затратами промышленности, чем приобретение катализаторов для таких крупнотоннажных 
процессов, как риформинг (используются алюмоплатиновые катализаторы) и гидроочистка (алюмокобальтмолибденовые и алюмокобальтникелевые катализаторы) вместе взятых, и лишь немного уступают затратам на катализаторы крекинга, доля которых в объеме годовых продаж 
составляет 43 %. Однако мощности процессов алкилирования в десятки
раз меньше мощностей основных процессов нефтепереработки. Причиной столь высокого уровня затрат является большой удельный расход 
серной кислоты, который приблизительно в 1000 раз превышает расходы катализаторов риформинга и приблизительно в 100 раз превышает 
расходы катализаторов крекинга. Расход серной кислоты в процессе алкилирования составляет 80–100 кг на одну тонну целевого продукта.

Высокий удельный расход катализаторов алкилирования явля
ется основным, но, к сожалению, не единственным изъяном этого процесса. Недостатки процессов алкилирования:

– высокий уровень токсичности и значительная коррозионная 

агрессивность кислот; 

– необходимость утилизации отработанных кислот;
– необходимость стадии выделения и нейтрализации алкилата из 

реакционной смеси;

– низкая экологичность процесса, вследствие чего высокая опас
ность для здоровья человека и природы.

Что касается фтористого водорода – безводной плавиковой кис
лоты (HF), которая представляет собой более эффективный жидкий катализатор и позволяет проводить реакции при более высоких температурах, то она более агрессивна и токсична, чем серная кислота. Также
температура кипения HF близка к комнатной, следовательно, она легко 
испаряется в атмосферу. Утечки HF из оборудования образуют стойкие 
аэрозоли на уровне земли.

Несмотря на значимые недостатки, серная кислота и жидкий фто
ристый водород как катализаторы алкилирования отличаются высокой 
избирательностью, относительной дешевизной и возможностью непрерывного восполнения каталитической активности. Все это и обусловило их широкое использование в качестве катализаторов процесса алкилирования.

В последние десятилетия приобретает актуальность разработка 

технологий алкилирования с использованием твердых катализаторов, 
премущества и недостатки которых описаны в пособии.

Г л а в а 1 . Т Е О Р Е Т И Ч Е С К И Е  О С Н О В Ы  П Р О Ц Е С С А

А Л К И Л И Р О В А Н И Я

1 . 1 . Х и м и з м  п р о ц е с с а  а л к и л и р о в а н и я

Каталитическое алкилирование в присутствии серной кислоты 

или фтористого водорода можно проводить только при использовании 
в качестве сырья алканов изостроения, имеющих активный третичный 
атом углерода. При этом алкилирование изобутана этиленом протекает
трудно, вероятно, ввиду устойчивости образующихся промежуточных 
соединений – эфиров. 

Глубина протекания алкилирования пропиленом и особенно бу
тиленами довольно высокая. Определяющее значение имеет концентрация используемой кислоты. Так, если для проведения процесса алкилирования изобутана бутиленами возможно использование 96–98 %
серной кислоты, то при алкилировании пропиленом применяется 
только 98–100 % кислота.

В нефтепереработке наибольшее распространение в качестве сы
рья получила бутан-бутиленовая фракция каталитического крекинга. 
Изобутан в значительном количестве содержится в газах каталитического крекинга и гидрокрекинга, а также может быть выделен из попутного нефтяного газа (ПНГ) или широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ). Олефиновый компонент содержится в газах каталитического крекинга, коксования, пиролиза.

Алкилирование изоалканов олефинами протекает в жидкой фазе 

на гомогенном катализаторе и является процессом кислотного катализа. Катализ жидкими и твердыми кислотами широко распространен 
в нефтепереработке и нефтехимии. Каталитическое действие кислот 
обусловлено образованием при их взаимодействии с углеводородами 
положительно заряженных ионов, называемых карбкатионами. Карбкатионы обладают высокой химической активностью и реагируют с молекулами углеводородов с очень большой скоростью. 

Несмотря на большое количество исследований, интерес к меха
низму 
протекания 
реакций 
алкилирования 
остается 
высоким. 

Высказанные различными исследователями возможные пути протекания процесса можно свести к следующим основным механизмам:

1) алкилирование через стадию образования кислых эфиров. 

В настоящее время эта теория имееет лишь историческое значение, так 
как протеворечит многим экспериментально установленным фактам;

2) алкилирование через стадию ионизации молекулы изоалкана 

с разрывом связи С−С. Данная теория на сегодня также не поддерживается большинством ученых, в первую очередь потому, что при низких 
температурах разрыв связи С−С в молекуле изобутана маловероятен;

3) алкилирование через стадию ионизации молекулы изоалкана 

с разрывом связи С−Н. Против данной теории аналогично имеются возражения. Так как механизм взаимодействия включает образование разнополярных ионов, в продуктах реакции должны присутствовать продукты их непосредственного взаимодействия;

4) алкилирование по цепному карбоний-ионному механизму.

В настоящее время большинство исследователей склоняются к тому, 
что реакция алкилирования протекает по цепному карбкатионному механизму, состоящему из 5 стадий.

Первая стадия представляет собой присоединение протона кис
лоты к алкену с образованием карбкатиона:

В основе второй стадии лежит взаимодействие образовавшегося

карбкатиона с алканом изостроения, при котором гидрид-анион третичного атома углерода изоалкана переходит на карбкатион:

Третья стадия заключается в присоединении образовавшегося 

третичного карбкатиона к другой молекуле алкена с формированием
большего карбкатиона:

Четвертая стадия состоит в скелетной изомеризации вторичного 

карбкатиона:

Пятая стадия – взаимодействие образовавшихся карбкатионов

с молекулой изоалкана по третичной углерод-водородной связи с образованием целевых продуктов и карбкатиона. Многообразие карбкатионов, образующихся на четвертой стадии, обеспечивает и многообразие 
углеводородов разветвленного строения в алкилате:

Прежде всего с алканом изостроения вступают в реакцию третич
ные карбкатионы, после взаимодействуют и вторичные карбкатионы.

Параллельно с основными реакциями алкилирования протекают 

и побочные реакции. Первая побочная реакция – реакция самоалкилирования, протекающая следующим образом: карбкатион, образовавшийся из изоалкана, взаимодействует с кислотой, теряя протон с образованием алкена:

Самоалкилирование всегда сопровождает основную реакцию ал
килирования, но в особенности протекает интенсивно при резком и значительном недостатке алкенов в отдельных участках реакторного пространства.

Образовавшийся алкен взаимодействует с другим карбкатионом

с образованием нового карбкатиона с большей молекулярной массой: