Теоретические и экспериментальные методы исследования в химии : в 3 ч. Ч. 2. Практикум

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Казанский национальный исследовательский технологический университет





ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ
И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В ХИМИИ

Часть 2 Практикум

Учебное пособие







Казань Издательство КНИТУ 2022

         УДК 541.1(075)
         ББК Г534я7
              Т33

Печатается по решению редакционно-издательского совета Казанского национального исследовательского технологического университета

                                    Рецензенты:
д-р хим. наук, проф. В. В. Клочков
д-р хим. наук, проф. Я. А. Верещагина















       Авторы: А. В. Билалов, Ю. Г. Галяметдинов, В. В. Осипова, К. А. Романова, Р. Р. Шамилов
Т33 Теоретические и экспериментальные методы исследования в химии : в 3 ч. Ч. 2. Практикум : учебное пособие / А. В. Билалов, Ю. Г. Галяметдинов, В. В. Осипова [и др.]; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань : Изд-во КНИТУ, 2022. - 96 с.
       ISBN 978-5-7882-2934-8
       ISBN 978-5-7882-3093-1 (ч. 2)

          Содержит лабораторные работы по курсу «Инструментальные методы исследования в химической технологии». Рассмотрены физические методы исследования фазового поведения и структуры фаз, жидких кристаллов, квантовых точек, квантово-механические подходы и теоретические методы исследования строения веществ, а также методология экспериментальных работ. Предложены задания для самостоятельной работы студентов.
          Предназначено для магистрантов, обучающихся по направлению подготовки 18.04.01 «Химическая технология», а также для слушателей вузов и техникумов химических и химико-технологических специальностей.
         Подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии.
УДК 541.1(075)
                                                       ББК Г534я7


ISBN 978-5-7882-3093-1 (ч. 2)
ISBN 978-5-7882-2934-8

     © Билалов А. В., Галяметдинов Ю. Г., Осипова В. В., Романова К. А., Шамилов Р. Р., 2022
     © Казанский национальный исследовательский технологический университет, 2022


2

            СОДЕРЖАНИЕ



ВВЕДЕНИЕ ........................................ 4

1. ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ ............................... 5
 1.1. ТРОЙНЫЕ ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ................. 5
 1.2. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 1. ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ ПАВ-масло-вода..................................12

2. ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ............................. 26
 2.1. ЖИДКоКРИСТАЛЛИЧЕСКоЕ СоСТоЯНИЕ ........... 26
 2.2. ЛАБоРАТоРНАЯ РАБоТА 2. АНАЛИЗ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛоВ МЕТоДоМ ПоЛЯРИЗАЦИоННоЙ МИКРоСКоПИИ ........... 32

3. КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ ............................. 35
 3.1. СВоЙСТВА КВАНТоВЫХ ТоЧЕК ................. 35
 3.2. МЕТоДЫ СИНТЕЗА КВАНТоВЫХ ТоЧЕК ........... 38
 3.3. ЛАБоРАТоРНАЯ РАБоТА 3. КоЛЛоИДНЫЙ СИНТЕЗ КВАНТоВЫХ
 ТоЧЕК СЕЛЕНИДА КАДМИЯ В ВоДНо-оРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ . 40
 3.4. МЕТоДЫ ИССЛЕДоВАНИЯ КВАНТоВЫХ ТоЧЕК .......... 43
 3.5. ЛАБоРАТоРНАЯ РАБоТА 4. ИЗУЧЕНИЕ оПТИЧЕСКИХ СВоЙСТВ
 И оПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРоВ КВАНТоВЫХ ТоЧЕК СЕЛЕНИДА КАДМИЯ ........................................ 45

4. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В ХИМИИ........ 54
 4.1. КВАНТоВо-ХИМИЧЕСКИЕ ПоДХоДЫ И МЕТоДЫ ......... 55
 4.2. ЛАБоРАТоРНАЯ РАБоТА 5. МоДЕЛИРоВАНИЕ СТРоЕНИЯ И ФИЗИКо-ХИМИЧЕСКИХ СВоЙСТВ ВЕЩЕСТВ ............... 62

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ........................... 91


3

            ВВЕДЕНИЕ



     Диаграммы состояния тройных и многокомпонентных систем дают важную информацию о фазовом составе смесей в равновесных (или близких к ним) условиях, а также о точках начала и конца различных фазовых превращений. Специалисты используют эти сведения при оптимизации технологии производства. Знание критических точек позволяет научно обоснованно подходить к выбору технологических режимов получения и обработки химической продукции.
     Построение диаграмм состояния путем экспериментальных исследований - это сложный и трудоемкий процесс. Для этого используют разнообразные методы физико-химического анализа. В данном пособии рассматриваются принципы анализа, построения и использования диаграмм состояния трехкомпонентных конденсированных систем, а также некоторые структурные аспекты формирования фаз. Уделено внимание методологии экспериментальных исследований фазового поведения систем ПАВ-масло-вода при изобарно-изотермических условиях с помощью ряда физико-химических методов. Основное внимание фокусируется на анализе жидкокристаллического состояния с использованием поляризационного микроскопа, ознакомлении со свойствами и методикой синтеза квантовых точек.
     Прогресс в нанотехнологиях во многом обязан развитию экспериментальных методов исследования и методов квантово-механического моделирования. В данной работе рассмотрено получение важнейших характеристик соединений с помощью квантово-механических подходов. Обучающиеся научатся выполнять задания в программах GaussView и Gaussian.
     Пособие рекомендуется слушателям курса «Инструментальные методы исследования в химической технологии» в качестве вспомогательного материала для проведения лабораторных работ. Авторы пособия стремились максимально приблизиться к экспериментальным возможностям кафедры физической и коллоидной химии КНИТУ, в то же время они надеются, что пособие будет полезным для обучения студентов в любых других физико-химических лабораториях.

4

            1. ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ




    1.1. Тройные фазовые диаграммы


     В случае трехкомпонентных систем используются как бинарные, так и тройные фазовые диаграммы. Фундаментальным для понимания фазовых диаграмм является правило фаз Гиббса

                       P + F = C + 2, справедливое для любой точки фазовой диаграммы и связывающее между собой количество сосуществующих фаз (Р), число компонентов в системе (С) и число степеней свободы (F). P + F = 4 для двухкомпонентной системы (С = 2). Фиксируя давление, мы уменьшаем число степеней свободы на одно.
     В трехкомпонентной системе (С = 3) при постоянном давлении в пределе мы имеем три степени свободы: варьируются температура и две концентрации. Для двумерного представления фазового равновесия можно выбрать различные пути (в зависимости от системы и поставленной цели): фиксировать температуру, фиксировать одну из концентраций или фиксировать отношение количеств двух компонентов. Наиболее общепринято прежде всего исследовать фазовое равновесие при постоянной температуре и давлении и использовать треугольник Гиббса (рис. 1.1а). Вершины этого равностороннего треугольника представляют собой три чистых компонента (А, В и С), в то время как три стороны треугольника представляют три двухкомпонентные системы (АВ, ВС и АС). Внутри треугольника представлены все три компонента, и их количества могут быть определены, как показано на рисунке. Для того чтобы показать температурную зависимость, далее к плоскости треугольника через его вершины протягивают перпендикулярные оси, вдоль которых откладывают значения температуры (рис. 1.1б). На вертикальных гранях треугольной призмы располагаются температурные диаграммы состояния двухкомпонентных систем А-В, В-С и А-С. Диаграмма состояния тройной системы занимает объем этого трехгранного тела. В практической деятельности


5

пользуются, как правило, проекцией диаграммы состояния на плоскость треугольника Гиббса и ее горизонтальными (изотермическими) и вертикальными (политермическими) разрезами. Срез изобарно-изотермической фазовой диаграммы может быть дан прямо внутри треугольной призмы (рис. 1.1б).


Рис. 1.1. Фазовые диаграммы: а — фазовая диаграмма для трех компонентов A, B и C при постоянном давлении и температуре; образец в точке P имеет следующий состав: 60 % вещества A, 10 % вещества B и 30 % вещества C;
б — трехмерное представление фазовой диаграммы трехкомпонентной системы при переменной температуре

6

      Состояние образца смеси на диаграмме состояния характеризуют фигуративной 'точкой, которая находится на вертикальной прямой (фигуративной линии образца смеси), проходящей через точку состава образца. При изменении температуры исследуемого образца фигуративная точка его будет пеиемещтся п° этой вериикаки.
      Для обозначения состава образца, состоящего из компонентов A, Ви С, межно использовать одно из свойств равностороннего треугольника: если ререт фигурдтивную точку М провеяти три прямые адх, bib2 и ск2 (рис. 1.2) параллельно соответствующим сторднам треугольника, то сумма трех отрезков Abi, Bci и Cai (или Ba2, Ac2 и Си2), отсекаемых этими прямыми на сторонах треугольника, есть величина постоянная, равная стороне треигольника, а. е.
Abi + Bci + Cai = Ba2 + Ac2 + Cb2 =AB = BC = AC.


Рис. 1.2. Треугольник Гиббса системы А-В-С: определение состава образца смеси М по сумме трех отрезков на сторонах треугольника

      За единицу (или Н 00 %) содержания всех компркентов в тройной смеси может быть взята сторона треугольника. Тогда химический с о-став образца М определяют соотношения:


Ся        -я.
X А    • 100% =    • 100%;
А АС         А

7

Ah.        Ch.
XB = -Ahl-. 100% = ’ • 100%;
B  AB           BC

Re.       Ao..
XC = -°L • 100% = -°3- • 100%.
BC          AC

      Таким образом, для определения содержания компонентов в о⁶⁻
разце через точку состава образца необходимо провести прямые, парал-лельныа сторонам треугольника Гиббса. Содержанию выбранного компонента будет соответствбвать отрезок стороны треугольника Гиббса, расположенный между точко й, отвечающей другому компоненту, и точкой пересечения с данной стороной прямой, которая параллельна стороне треугольника, противолежащей! точке определяемого компонента, и проходит через точку состава образца. Обычно на треугольник Г иббса наносят сетку с ценой деления, соответствующей содержанию компонентов. Состав может быть представлен различными путями: мольное соотношение, мольная доля, весовая доля или весовой процент и т. д. Традиционно весовые проценты используются гораздо чаще, чем мольные. Это обусловлено, как практической целесообразностью, так и более наглядным отражением областей стабильности той или иной фазы.
      Фазовый анализ. Пример реальной фазовой диаграммы показан на рис. 1.3 [3]. Это водная смесь двух соединений: ионогенного ПАВ, додецилтриметиламмоний бромида (DTAB), и неионогенного ПАВ, моноолеина (МО). Фазовая диаграмма содержит девять различных фаз: две изотропных фазы растворов (Li, L2), пять жидкокристаллических фаз (La, Hi, Ia3d, Pn3m Cubi) и два твердых кристаллических ПАВ. В бинарных смесях с водой DTAB образует только мицеллярный раствор и нормальную гексагональную фазу, а MO образует обратные мицеллы, ламеллярную и две обратные кубические фазы. Добавление DTAB к МО индуцирует переход к ламеллярной фазе. DTAB хорошо растворяется в ламеллярной фазе, образованной моноолеином и водой. Вживление ионного ПАВ в двойные слои ламеллярной фазы приводит к ее сильному набуханию в воде и, как следствие, к значительному расширению области существования ламеллярной фазы в сторону вершины воды. Добавление МО к DTAB при низком содержании воды инициирует переход к нормальной кубической фазе, которая обычно образуется в бинарной системе DTAB-вода при температуре выше 36,5 °C. Кроме того, МО проявляет хорошую растворимость в нормальной гексагональной фазе, образованной цилиндрическими мицеллами


8

DTAB в воде. Кроме однофазных областей, имеется также большое количество двух- и трехфазных областей, описывающих сосуществование различных фаз.


Рис. 1.3. Фазовая диаграмма системы DTAB-МО-вода при 25 °С и нормальном давлении. Однофазные области: Pn3m - бинепрерывная обратная кубическая жидкокристаллическая фаза группы Pn3m; Ia3d - бинепрерывная обратная кубическая жидкокристаллическая фаза группы Ia3d; La - ламеллярная жидкокристаллическая фаза; L2 - жидкая изотропная фаза (обратные мицеллы); Li - мицеллярный водный раствор DTAB с моноолеином; Hi - нормальная гексагональная жидкокристаллическая фаза; Cubi - бинепрерывная нормальная кубическая жидкокристаллическая фаза группы Ia3d.
Точками обозначены составы проанализированных образцов трехкомпонентной смеси; трехфазные области выделены серым

     Образцы из области ламеллярной жидкокристаллической фазы оптически прозрачны и имеют гель-подобную консистенцию. Они мягкие, оптически анизотропные и проявляют сильное оптическое двулучепреломление. На рис. 1.4 продемонстрированы результаты, полученные из области ламеллярной фазы с помощью малоуглового рентгеновского рассеяния, 2H ЯМР и поляризационной микроскопии [3].


9

      Во внутреннем поле рис. 1.4а приведен типичный спектр малоуглового рентгеновского рассеяния этой фазы. Относительное соотношение позиций брэгговских пиков 1:2:3 является индикатором ламеллярной структуры. Межслоевое расстояние в двойных слоях ламеллярной фазы, d, увеличивается при уменьшении общей объемной фракции ПАВ, fs, что соответствует поведению набухающей фазы.
      Толщина бислоя ПАВ, ds, которая определяется тангенсом угла наклона касательной в точке согласно зависимости


d ds
d =т , /s


остается неизменной в диапазоне объемной фракции ПАВ fs = 0,3-0,93. Прямая линия является результатом линейной регрессией в этой области с указанием значений наклона и среднеквадратичного отклонения R². Средняя длина молекул ПАВ, lₛ, может быть оценена как lₛ = 0,5 ds. Отсюда мы находим, что ls составляет около 17,6 А. Это значение согласуется с Is = 17,5 А, вычисленным, полагая, что средняя длина молекул ПАВ определяется соотношением lₛ = ( Idta + Imo )/2, где Idta = 17 А и Imo = 18 А - это длина вытянутой молекулы DTA и эффективная длина молекулы MO, соответственно.
      Бислой ПАВ в этой набухшей ламеллярной фазе повсюду насыщен молекулами МО, и поэтому его толщина должна оставаться, по существу, постоянной. Это видно из рис. 1.4a, где построена зависимость d как функция от 1/fs для множества образцов из ламеллярной области. Из нак-лона этой зависимости получают толщину бислоя, которая увеличивается с увеличением количества ПАВ в диапазоне объемной фракции ПАВ fs = 0,12-0,3 и остается постоянной (ds = 35,25 А) в диапазоне fs = 0,3-0,93. Сравнивая толщину бислоя 35.25 А с длиной ПАВ ls, которая равна 17 и 18 А для DTAB и MO, соответственно [4, 5], можно в хорошем приближении подтвердить вполне ожидаемое соотношение ds = 2 ls.
      Результаты рентгеновского анализа поддерживаются результатами 2H ЯМР-измерений от D2O, показанными на рис. 1.4b. 2H ЯМР-спектр состоит из широкого дуплета, уменьшение размера которого, D, наблюдаемое при увеличении содержания воды при постоянном весовом соотношении между DTAB и MO, согласуется с одномерным набуханием ламеллярной фазы. Это указывает на увеличение анизотропии воды по мере высыхания (уменьшения содержания воды) в ламеллярной фазе при постоянном весовом соотношении между DTAB и MO.


10