Вестник Удмуртского университета. Серия 4. Физика и химия, 2005, № 8
Покупка
Основная коллекция
Издательство:
Удмуртский Государственный университет
Наименование: Вестник Удмуртского университета Серия 4 Физика и химия
Год издания: 2005
Кол-во страниц: 170
Дополнительно
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов.
Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в
ридер.
ВЕСТНИК
УДМУРТСКОГО
УНИВЕРСИТЕТА
2005
№ 8
ХИМИЯ
Научный журнал Основан в марте 1991 г.
Удмуртский государственный университет г. Ижевск
СОДЕРЖАНИЕ
Физическая и органическая химия
Бурлов В.В., Парпуц Т.П., Парпуц И.В. Локальные коррозионные
поражения оборудования из стали типа Х18Н10Т и аустенитных
сварных швов в процессах нефтепереработки ……………………….
3
Вигдорович В.И., Шубина А.Г., Кашкова О.А. ХПК и БПК5 водных
растворов ингибиторов на основе оксиэтилированных аминов ……
13
Жилин И.А., Митрохин Ю.С. Структура некоторых органических
катионов азота, фосфора и мышьяка ………………………………….
19
Маклецов В.Г., Зикратова О.А. Влияние анионов и старения на
коррозионное поведение сталей Н18 и Н18Т3 ……………………….
23
Маклецов В.Г., Щуклина О.В. Ингибирование кислотной коррозии
механоактивированных нанокристаллических порошков на основе
железа ……………………………………………………………………
35
Поврозник В.С., Шеин А.Б. Катодное выделение водорода на силицидах металлов группы железа в кислых электролитах различного состава ………………………………………………………………..
43
Чернядьев И.Н., Шеин А.Б., Недугов А.Н. Исследование ониевых
соединений VIа группы в качестве ингибиторов кислотной коррозии стали СТ3 …………………………………………………………..
51
Шеин А.Б., Ракитянская И.Л. Анодное растворение силицидов
железа в щелочном электролите ………………………………………
61
Широбоков И.Б., Решетников С.М., Ионов Л.Б. Способ оценки теплот образования и сгорания фосфорорганических отравляющих веществ ………………………………………………………………….. 69 Неорганическая и аналитическая химия Вигдорович В.И., Габелко Н.В., Спасский Р.В. Загрязнение воздуха города Тамбова выхлопными газами ………………………………. 79 Глушко И.А. Применение инверсионной вольтамперометрии в анализе кислотных вытяжек из почв для определения Cu, Pb и Cd …… 87 Кропачева Т.Н., Коротаев А.Г. Электрохимическое восстановление гидроксизамещенных антрахинонов …………………………….. 99 Половняк В.К., Саниева Д.В., Половняк С.В., Дебердеев Р.Я. Механохимический синтез пигментов на основе гесацианоферратов (II, III) 3d-элементов …………………………………………………… 111 Саниева Д.В., Половняк В.К., Дебердеев Р.Я. Механохимический синтез сульфидов ………………………………………………………. 117 Слободина В.Ш., Газизуллина Л.Н., Максютова Е.А. Мониторинг содержания ионов марганца (II) в воде, донных отложениях, снежном покрове Ижевского пруда ………………………………………… 123 Трубачева Л.В., Лоханина C.Ю., Чернова С.П. Металлохромные индикаторы при определении содержания ионов кальция(II) в водных растворах ………………………………………………………….. 127 Трубачев А.В., Шумилова М.А., Суханов Е.А. Вольтамперометрия минерально-органических кластеров Мо, W и U на угольных пастовых электродах …………………………………………………………. 137 Методика преподавания Андреев И.А. Технология развития химического мышления в рамках курса «Высокомолекулярные соединения» ……………………… 141 Макарова Л.Л. Термодинамика в современном обществе …………. 159 ПРАВИЛА ДЛЯ АВТОРОВ……………………………………….…… 171 Удмуртский государственный университет, 2005
ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 3
ХИМИЯ
2005. №8
Физическая и органическая химия
УДК 620.193:665.6
В.В. Бурлов, Т.П. Парпуц, И.В. Парпуц
ЛОКАЛЬНЫЕ КОРРОЗИОННЫЕ ПОРАЖЕНИЯ
ОБОРУДОВАНИЯ ИЗ СТАЛИ ТИПА Х18Н10Т
И АУСТЕНИТНЫХ СВАРНЫХ ШВОВ
В ПРОЦЕССАХ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ
Исследованы локальные коррозионные поражения стали 12Х18Н10Т в промышленных условиях первичной и вторичной переработки нефти. Предложен комплекс мероприятий по снижению риска коррозионного растрескивания промышленного оборудования нефтеперерабатывающих заводов.
Ключевые слова: локальная коррозия, нержавеющие стали, аустенитные сварные
швы, установки переработки нефти.
Аустенитные хромоникелевые нержавеющие стали типа Х18Н10Т обладают повышенной коррозионной стойкостью в газовых и парогазовых средах
при повышенных температурах, а также в некоторых растворах электролитов,
образующихся при конденсации влаги в низкотемпературном оборудовании нефтеперерабатывающих установок, и используются для изготовления аппаратов и
трубопроводов технологических установок нефтеперерабатывающих предприятий. Кроме того, аустенитные материалы используются в аппаратах для сварки
плакирующих слоев из сталей 08Х13 и сварки трубопроводов из теплоустойчивых сталей 15Х5М, 12Х2М1 и других (сварочная проволока электродов из сталей 10Х23Н13, 07Х20Н9, 10Х25Н13Г2, 08Х19Н10Г2Б и др.).
Повышенная коррозионная стойкость нержавеющих сталей обусловлена образованием на ее поверхности защитных пленок, в состав которых входит хром, что снижает их химическую коррозию в газовых средах и обеспечивает пассивацию сталей во многих растворах электролитов, характерных
для процессов нефтепереработки.
В то же время аустенитные стали в определенных средах (электролитах
определенного состава) способны подвергаться локальным поражениям –
межкристаллитной коррозии, транс– и межкристаллитному коррозионному
растрескиванию [1–5], питтинговой коррозии [6–11]. В наибольшей степени
данным видам разрушений подвержены аустенитные сварные швы, характеризующиеся своей химической и структурной неоднородностью, повышенными внутренними напряжениями, а также тем, что при проведении сварки
околошовная зона и сварной шов (при остывании металла сварочной ванны)
имеют температуру провоцирующего отжига.
В.В. Бурлов, Т.П. Парпуц, И.В. Парпуц 2005. №8 ХИМИЯ 4 В целях определения возможности протекания локальных коррозионных разрушений оборудования из стали типа Х18Н10Т нефтеперерабатывающих установок в ООО «ПО “Киришинефтеоргсинтез”» производили загрузку образцов для коррозионных испытаний в аппараты действующих технологических установок. Испытывали плоские (50х10х2 мм) и петлеобразные образцы из стали 12Х18Н10Т. ООО «ПО “Киришинефтеоргсинтез”» перерабатывает в основном западно–сибирскую нефть; технологические установки предприятия имеют двухгодичный межремонтный пробег. В связи с этим время испытаний образцов составляло от одного года семи месяцев до одного года девяти месяцев. На плоских образцах с помощью микроскопа «Neophot–21» определяли наличие и глубину питтинговой коррозии. Петлеобразные образцы подвергали металлографическим испытаниям, чтобы определить наличие и характер коррозионного растрескивания. Напряжения на гребне петлеобразных образцов близки к пределу текучести стали, при этом в процессе испытаний в некоторых аппаратах образцы разрушились полностью. На рис. 1 приведены типичные коррозионные трещины на образцах, прошедших промышленные испытания в оборудовании установок первичной переработки нефти. Трещины распространяются транскристаллитно и имеют вид, характерный для хлоридного коррозионного растрескивания; трещины могут начинаться от питтингов – концентраторов напряжений. а б Рис. 1. Транскристаллитное коррозионное растрескивание петлеобразных образцов из стали 12Х18Н10Т, прошедших двухгодичные промышленные испытания в оборудовании установок первичной переработки нефти: а – в стабилизационной колонне; б – в ёмкости орошения атмосферной колонны
Локальные коррозионные поражения … ХИМИЯ 2005. №8 5 В табл. 1 приведены аппараты установок первичной переработки нефти, в которых имело место коррозионное растрескивание образцов. Как следует из полученных данных, на установках первичной переработки нефти сталь типа Х18Н10Т может подвергаться коррозионному растрескиванию в условиях эксплуатации колонн предварительного испарения нефти, атмосферных, вакуумных и стабилизационных колонн, а также в оборудовании по верхнему тракту этих колонн и колонн вторичной перегонки. Таблица 1 Аппараты установок первичной переработки нефти, в которых петлеобразные образцы подверглись коррозионному растрескиванию Условия эксплуатации Аппарат температура, 0С давление, МПа среда Колонна предварительного испарения нефти Верх: 110–140 Низ: 220–250 0,27–0,30 Нефть, пары бензина, пары воды Атмосферная колонна Верх: 110–140 Низ: 330–350 0,15–0,19 Нефть, пары бензина, пары воды Отпарная колонна атмосферной колонны 140–190 0,15–0,19 Фракция 180–2400С Вакуумная колонна Верх: 90–140 Низ: 340–350 0,005–0,01 Мазут, гудрон, газы разложения Стабилизационная колонна Верх: 80–100 Низ: 160–190 0,8–1,0 Фракция НК–1800С Емкость орошения колонны предварительного испарения нефти 35–50 0,27–0,30 Фракция НК–1800С, вода Емкость орошения атмосферной колонны 55–65 0,15–0,19 Фракция НК–1800С, вода Емкость орошения стабилизационной колонны 35–60 0,8–1,0 Сжиженный газ (С3 –С5), влага Конденсатор–холодиль– ник паров верха колонны предварительного испарения нефти 50–80 0,27–0,30 Фракция НК–1800С, вода Конденсатор–холодиль– ник паров верха атмосферной колонны 65–90 0,15–0,19 Фракция НК–1800С, вода Конденсатор–холодиль– ник паров верха стабилизационной колонны 50–80 0,8–1,0 Сжиженный газ (С3 –С5), влага Конденсатор–холодиль– ник паров верха колонны вторичной перегонки 50–80 0,15–0,25 Фракция НК–620С (62–1050С) Растрескивание петлеобразных образцов из стали типа Х18Н10Т имеет место не только в низкотемпературном оборудовании, но и в высокотемператур
В.В. Бурлов, Т.П. Парпуц, И.В. Парпуц 2005. №8 ХИМИЯ 6 ных зонах аппаратов, где конденсация влаги и образование агрессивных электролитов при нормальном рабочем режиме эксплуатации установок невозможно. Исследование плоских образцов из стали 12Х18Н10Т показало, что в наибольшей степени сталь подвержена питтингу в атмосферных колоннах: скорость роста питтинга составляет до 0,1 мм/год. На установках каталитического риформинга растрескивание петлеобразных образцов из стали 12Х18Н10Т имело место в сепараторах высокого давления блоков предварительной гидроочистки и блоков риформинга. В настоящее время на нефтеперерабатывающих предприятиях участились случаи коррозионного растрескивания аустенитных сварных швов и околошовных зон оборудования, выполненного из двухслойных сталей. Основное технологическое оборудование отечественных нефтеперерабатывающих предприятий эксплуатируется в течение 30 лет и более. При этом вероятность коррозионного растрескивания сталей и сплавов с течением времени даже при относительно небольшом уровне внешних и внутренних напряжений и незначительной концентрации агрессивных компонентов в рабочей среде возрастает. В 1994 г. во время планового ремонта установки ЭЛОУ–АТ–6 ООО «ПО “Киришинефтеоргсинтез”» при проведении цветной дефектоскопии обнаружены трещины в сварных швах верхней и нижней частей атмосферной колонны К–2, эксплуатирующейся в течение 26 лет. Колонна изготовлена из биметалла Ст3 + 08Х13. Сварка плакирующего слоя проведена аустенитными электродами ОЗЛ–8 (Э–07Х20Н9). В результате вырезки образцов металла из нижнего днища и верхней части обечайки колонны и проведения металлографических исследований установлено, что аустенитный сварной шов нижнего днища колонны подвергся транскристаллитному коррозионному растрескиванию, сварной шов верхней части колонны – межкристаллитному (рис. 2, 3). Хлоридное коррозионное растрескивание металла сварных швов нижней части колонны не может протекать при рабочем режиме эксплуатации установки в связи с высокими температурами (330–3600С) и отсутствием возможности образования жидкой водной фазы в этой части колонны. Растрескивание аустенитных сварных швов под воздействием хлорсодержащих растворов произошло, по–видимому, при эксплуатации колонны в режимах, отличных от рабочих. Коррозионному растрескиванию швов нижней части колонны в значительной степени способствовала некачественно выполненная сварка, наличие непроваров, зоны перемешивания разнородных сталей и повышенная твердость сварного шва (до 580–485 НВ), что неизбежно приводит к значительным внутренним напряжениям в металле. Аустенитные швы верхней части колонны подверглись межкристаллитному коррозионному растрескиванию, вероятно, под воздействием политионовых кислот и тиосульфатов, образующихся при пропаривании аппарата и простоях. Разрушение металла наблюдается только в аустенитном сварном шве, трещины не распространяются в углеродистый шов и основной металл колонны (рис. 4). Аналогичные разрушения сварных швов отмечены в отпарных колоннах атмосферной колонны установки. Растрескивание сварных швов плакирующих слоев выявлено в ООО «ПО “Киришинефтеоргсинтез”» в атмосферных и отпарных колоннах установок ЭЛОУ–АВТ–2, ЭЛОУ–АТ–1, ЭЛОУ–АТ–6, в колонне предварительного
Локальные коррозионные поражения … ХИМИЯ 2005. №8 7 испарения нефти установки ЭЛОУ–АТ–6, в стабилизационной колонне установки ЭЛОУ–АТ–1. Коррозионное растрескивание аустенитных сварных швов плакирующего слоя атмосферных колонн наблюдалось также на установках АВТ–2 Ярославского и Кременчугского НПЗ [12; 13]. Рис. 2. Транскристаллитное коррозионное растрескивание аустенитного сварного шва нижнего днища колонны К–2 установки ЭЛОУ–АТ–6. 250х Рис. 3. Разрушение аустенитного сварного шва верхней части колонны К–2 установки ЭЛОУ–АТ–6. 250х Рис. 4. Разрушение аустенитного сварного шва нижнего днища колонны К–2 установки ЭЛОУ–АТ–6. 250х
В.В. Бурлов, Т.П. Парпуц, И.В. Парпуц 2005. №8 ХИМИЯ 8 На установках риформинга и изомеризации коррозионному растрескиванию подвергаются аустенитные сварные швы плакирующих слоев колонн отпарки гидрогенизата блоков предварительной гидроочистки (установки Л–35– 11/300, Л–35–11/600, ЛЧ–35–11/1000 ООО «ПО “Киришинефтеоргсинтез”»). При эксплуатации технологических установок нефтеперерабатывающих предприятий осуществляется ряд операций, когда оборудование находится в условиях, отличных от рабочего режима и при которых не только низкотемпературное, но и высокотемпературное оборудование из аустенитных нержавеющих сталей, в котором образование водной фазы на рабочем режиме невозможно, может подвергаться локальным коррозионным поражениям под действием агрессивных электролитов. Как правило, эти режимы имеют относительно малую продолжительность, однако они оказывают иногда определяющее влияние на общую коррозионную стойкость оборудования технологических установок. К таким режимам относятся [14–19]: пуски и остановки технологических установок; операция пропаривания аппаратов и трубопроводов перед проведением ремонтных работ; простои установок при ремонтных работах или по другим причинам. Средами, способными вызвать питтинговую коррозию и коррозионное растрескивание аустенитных нержавеющих сталей и аустенитных сварных швов в процессах нефтепереработки, являются хлоридсодержащие растворы (обычно содержащие растворенный сероводород и сульфиды), политионовые кислоты, растворы тиосульфатов [1; 4; 5; 11]. Хлороводород образуется при рабочем режиме эксплуатации нефтеперерабатывающих установок первичной переработки нефти при термическом разложении хлорорганических соединений, а также в результате гидролиза хлоридов кальция и магния, содержащихся в нефти. Сероводород образуется в результате термодеструкции серосодержащих соединений. На установках гидроочистки и блоках предварительной гидроочистки установок риформинга хлороводород и сероводород образуются при гидрировании на катализаторе хлор– и серосодержащих органических соединений, кроме того, хлороводород может присутствовать в технологических средах установок риформинга вследствие хлорирования катализаторов на режиме. В период простоя оборудования на ремонте или по другим причинам возрастает вероятность межкристаллитного коррозионного растрескивания сенсибилизированных нержавеющих сталей под действием политионовых кислот. Политионовые кислоты образуются в период простоя оборудования при контакте сульфида железа (всегда имеющегося в аппаратуре нефтеперерабатывающих установок) с кислородом воздуха и влагой по реакции 2х FeS + (1,5х + 5)O2 + 2H2O → xFe2O3 + 2H2SxO6, где х = 3, 4, 5, 6. Межкристаллитному коррозионному растрескиванию под действием политионовых кислот подвержены в основном сенсибилизированные нержавеющие стали [5]. В процессе эксплуатации установок на рабочем режиме в оборудовании происходит образование и накопление отложений. Коррозионно–агрессивные отложения, присутствующие в оборудовании, условно можно разделить на
Локальные коррозионные поражения … ХИМИЯ 2005. №8 9 две группы: отложения, образующиеся при коррозии металла оборудования (хлориды, сульфаты, сульфиты, сульфиды и другие соединения железа и компонентов сплавов); отложения, образующиеся в рабочем режиме эксплуатации установок, состоящие из отдельных компонентов технологических сред и примесей (хлориды, сульфиды, бисульфиды аммония и другие соединения). Состав и количество коррозионно–солевых отложений в аппаратах зависят от типа технологического процесса, состава и качества технологических сред, длительности межремонтного пробега, материального исполнения аппаратов. Операция пропаривания оборудования на технологических установках осуществляется перед проведением ремонтных работ в целях удаления из аппаратов и трубопроводов остатков углеводородных продуктов, горючих углеводородных и других токсичных газов. Кроме того, пропаривание предотвращает самовозгорание пирофорных соединений железа при вскрытии оборудования и поступлении в него кислорода воздуха. При пропаривании оборудования в результате конденсации пара происходит растворение присутствующих в аппаратуре отложений с образованием конденсатов различной степени агрессивности, стекающих по стенкам аппаратов. В этом случае металл оборудования подвергается электрохимической коррозии под действием весьма концентрированных электролитов. Концентрация агрессивных компонентов в конденсатах определяется количеством и составом отложений, присутствующих в аппаратуре, а также интенсивностью и длительностью проведения операции пропаривания. При операции пропаривания на поверхности металла оборудования складываются условия, наиболее благоприятные для протекания процессов коррозии (в том числе коррозионного растрескивания): наличие концентрированных коррозионно–агрессивных растворов (электролитов), повышенные температуры (80–1200С). В оборудовании технологических установок нефтеперерабатывающих производств, несмотря на проведение операции пропаривания, всегда остаются отложения. Хлориды и сульфиды аммония, хлориды и сульфаты железа в отложениях обладают значительной гигроскопичностью и способны адсорбировать влагу из воздуха при простое установок. В результате образуются коррозионно–агрессивные пасты, имеющие, как правило, кислую реакцию. В этих условиях углеродистые, низко– и среднелегированные стали подвергаются повышенной общей коррозии; коррозионно–стойкие нержавеющие стали в присутствии хлоридов – наиболее опасным видам разрушения: питтинговой коррозии и коррозионному растрескиванию. Под действием кислорода воздуха некоторые соединения, присутствующие в отложениях аппаратов и трубопроводов, способны окисляться при простое и пропаривании оборудования установок. При этом в результате окисления сульфидов железа до сульфатов и соединений железа (II) до соединений железа (III) кислотность осадков при гидролизе возрастает. При взаимодействии сульфидов железа с кислородом воздуха и атмосферной влагой в период простоя образуются политионовые кислоты.
В.В. Бурлов, Т.П. Парпуц, И.В. Парпуц 2005. №8 ХИМИЯ 10 Проведен комплексный анализ конденсатов, образующихся при пропаривании оборудования и отложений, присутствующих в аппаратах нефтеперерабатывающих установок. Конденсаты, образующиеся при пропаривании оборудования установок первичной переработки нефти, имеют величину рН до 3,5 единицы, могут содержать до 2274,0 мг/дм3 ионов Cl–, до 1540,0 мг/дм3 ионов SO4 2– и до 34,0 мг/дм3 ионов S2O3 2–. Значения величины рН водной вытяжки отложений из аппаратов установки может составлять 3,1 единицы, [SO4 2–] в отложениях может достигать 20 % мас., [S2–] – 23,7 % мас., [S2O3 2–] – 0,2 % мас., концентрация хлоридов (в пересчете на хлор) в грязевых отложениях – 6,5 % мас. Конденсаты пропарки колонн отпарки гидрогенизата установок риформинга имели величину рH – до 3,25, [SO4 2–] – до 31 800 мг/дм3, [Cl–] – до 6 000 мг/дм3 (для некоторых установок – до 300 000 мг/дм3). Отложения из оборудования блоков предварительной гидроочистки установок риформинга могут содержать до 52 % мас. хлоридов (в пересчете на хлор) и иметь величину рН водной вытяжки 2,5 единицы. Полученные результаты свидетельствуют о высокой коррозионной агрессивности конденсатов, образующихся при пропаривании оборудования, и отложений, присутствующих в аппаратах. Наличие данных сред способно вызвать коррозионное растрескивание оборудования из аустенитных нержавеющих сталей или аустенитных сварных швов. Чтобы снизить риск разрушения оборудования из хромоникелевых нержавеющих сталей (или имеющего аустенитные сварные швы) для всех технологических установок целесообразно разработать списки оборудования, способного подвергаться коррозионному растрескиванию. Сведения по каждому аппарату должны включать в себя: данные о термообработке аппарата, схему аппарата с указанием зон, способных подвергаться коррозионному растрескиванию с наибольшей степенью вероятности и требующих повышенного объема диагностики, коррозионную агрессивность технологических сред при рабочем технологическом режиме, конденсатов пропарки, отложений. Снижение риска коррозионного растрескивания оборудования может быть достигнуто при осуществлении следующего комплекса мероприятий: совершенствовании химико–технологических методов защиты оборудования от коррозии при эксплуатации установок в рабочем технологическом режиме, уменьшении коррозионной агрессивности технологических сред; проведении сварки трубопроводов из теплоустойчивых сталей (15Х5М, 1Х2М1 и т.д.) перлитными электродами с термообработкой. При наличии аустенитных сварных швов на указанных трубопроводах рекомендуется замена их на перлитные; разработке оптимальных режимов пропаривания оборудования (оптимизация схем пропаривания, исключение из схем пропаривания теплообменных и конденсационно–холодильных аппаратов с плакирующим слоем, ограничение времени пропарки, контроль за составом конденсатов, образующихся при пропаривании); осуществлении мероприятий по консервации оборудования при длительных простоях технологических установок, предусматривающих заполнение оборудования нейтрализующей азотно–аммиачной газовой смесью, про