Методы получения наноразмерных оксидных материалов

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное

учреждение высшего образования

«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Е. М. Баян

М. Г. Волкова

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ 

НАНОРАЗМЕРНЫХ 

ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Учебное пособие

Ростов-на-Дону – Таганрог

Издательство Южного федерального университета

2022  

 

Б34

Баян, Е. М.

Методы получения наноразмерных оксидных материалов : учебное пособие / Е. М. Баян, М. Г. Волкова ; Южный 
федеральный университет. – Ростов-на-Дону ; Таганрог : Издательство Южного федерального университета, 2022. – 174 с.

ISBN 978-5-9275-4185-0

В учебном пособии описаны основные понятия в области нанонауки, дана 

классификация наноматериалов и методов их получения, представлены методы синтеза наноразмерных оксидных наноматериалов, рассмотрены основные 
нанотехнологии, позволяющие формировать структурированные наноматериалы. Представлено соотнесение терминов и определений на русском и английском языках, что будет полезно молодым ученым и исследователям для 
корректного понимания англоязычных авторов и написания рукописей на английском языке.

Издание предназначено для студентов, изучающих дисциплины «Нанома
териалы: синтез, свойства, применение», «Методика постановки химического 
эксперимента», обучающихся по направлениям подготовки 04.03.01 – «Химия», 
04.03.02 – «Химия, физика и механика материалов», 04.05.01 – «Фундаментальная и прикладная химия», а также для студентов, аспирантов, преподавателей 
классических, технических и педагогических университетов, специалистов, работающих в области оксидных наноматериалов.

УДК 620.3:54(075.8)
ББК 30.600.3+24 я73

ISBN 978-5-9275-4185-0    
      
© Южный федеральный университет, 2022

 
 
 
      
© Баян Е. М.,  Волкова М. Г., 2022

 
 
 
      
© Оформление. Макет. Издательство 

 
 
 
         
Южного федерального университета, 2022

УДК 620.3:54(075.8)
ББК 30.600.3+24 я73
         Б34

Печатается по решению  кафедры общей и неорганической химии  

химического факультета Южного федерального университета  

(протокол № 2 от 16 мая 2022 г.)

Рецензенты:

д. т. н., профессор Южного федерального университета В. В. Петров;
к. х. н., доцент Донского государственного технического университета 

Л. Е. Пустовая

СОДЕРЖАНИЕ

Введение ....................................................................................5
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И КЛАССИФИКАЦИЯ  
МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ ...............7
1.1. Основные понятия и история развития нанонауки ......7
1.2. Классификация наноматериалов ..................................19
1.3. Классификация методов получения  
наноматериалов ......................................................................32
1.4. Вопросы и задания для самоконтроля ..........................40
2. ФИЗИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ  
ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ .........44
2.1. Физическое осаждение из газовой фазы .......................44
2.2. Механические методы получения .................................49
2.3. Методы получения, основанные на  
механическом измельчении твердых материалов .............51
2.4. Механохимический синтез .............................................54
2.5. Кавитационно-гидродинамический синтез. .................56
2.6. Детонационный синтез, электровзрыв .........................57
2.7. Импульсная лазерная абляция .....................................60
2.8. Вопросы и задания для самоконтроля ..........................60
3. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ  
ОКСИДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ....................................64
3.1. Методы получения оксидных наноматериалов  
из газовой фазы ......................................................................65

3.1.1. Химическое осаждение из газовой фазы ................65
3.1.2. Метод распылительного пиролиза ..........................75

3.2. Получение веществ из растворов ...................................78

3.2.1. Осаждение и соосаждение из растворов .................78
3.2.2. Микроэмульсионный метод ......................................82
3.2.3. Золь-гель метод ..........................................................87
3.2.4. Гидротермальный и сольвотермальный синтез .......94

3.2.5. Криохимический синтез ............................................97
3.2.6. Синтез горением в жидкой фазе ............................100
3.2.7. Электрохимические способы синтеза ....................101
3.2.8. Дополнительные способы активации синтеза  
в растворах: ультразвуковое, микроволновое  
и прочие воздействия ........................................................104

3.3. Твердофазные химические методы получения..........106

3.3.1. Метод твердофазных реакций. ...............................109
3.3.2. Термическое разложение соединений ...................112
3.3.3. Синтез горением ......................................................114
3.3.4. Кристаллизация из расплавов ...............................117

3.4. Вопросы и задания для самоконтроля ........................119
4. НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ 
НАНОМАТЕРИАЛОВ. ФОРМИРОВАНИЕ  
ДВУМЕРНЫХ И ТРЕХМЕРНЫХ НАНОСТРУКТУР .........123
4.1. Литография ....................................................................124

4.1.1. Оптическая литография .........................................126
4.1.2. Рентгеновская литография .....................................129
4.1.3. Электронно-лучевая литография ..........................130
4.1.4. Ионно-лучевая литография ....................................133
4.1.5. Нанопечатная (наноимпринт) литография ..........135
4.1.6. Безмасочная литография ........................................136

4.2. Самосборка .....................................................................137
4.3. Эпитаксия .......................................................................141

4.3.1. Молекулярно-лучевая эпитаксия ..........................144
4.3.2. Жидкофазная эпитаксия ........................................147
4.3.3. Газофазная эпитаксия ............................................147
4.3.4. Твердофазная эпитаксия ........................................149

4.4. Атомно-слоевое осаждение ...........................................150
4.5. Технология Ленгмюра – Блоджетт ..............................154
4.6. Вопросы и задания для самоконтроля ........................157
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ....................................................160
ПРИЛОЖЕНИЯ ...................................................................162

ВВЕДЕНИЕ

Прогресс человечества неразрывно связан с эволюцией 

материалов, в честь них назвались целые эпохи (каменный, 
железный, бронзовый века). Современное развитие общества определяется наноматериалами, которые используются во всех сферах жизни, обеспечивая миниатюризацию 
устройств, сохранение больших объемов информации, развитие медицины, искусственного интеллекта и космических 
технологий. Значительная часть наноразмерных материалов представлена различными оксидами. Наноразмерные 
порошки диоксида кремния и оксида железа промышленно 
производятся уже более 70 лет и применяются в различных отраслях. Полифункциональные материалы диоксида 
титана или оксида цинка являются перспективными катализаторами, сенсорами и материалами солнечных батарей. 
Наноразмерные частицы оксидов металлов присутствуют в 
косметических средствах (диоксид титана – в солнцезащитных кремах для защиты от ультрафиолетового излучения), 
зубных пастах (диоксид кремния или оксид алюминия –  
в качестве абразивных средств), гелях для душа и шампунях, кремах и сыворотках (оксид цинка как противовоспалительный компонент). Многие оксидные наночастицы используются как пищевые добавки (MgO), красители (белый 
TiO2, оранжевый Fe2O3), регуляторы кислотности (CaO), наполнители или носители лекарственных препаратов (оксиды железа, циркония, графена), материалы для создания 
высокоточных диагностических медицинских приборов и  
научно-исследовательских аппаратов. 

Морфология, геометрия, структура и, конечно же, природа 

вещества значительно определяют его физико-химические 
свойства и соответственно области применения. В настоящее 
время внимание многих исследователей сосредоточено на 
получении и использовании металлоксидных нанотрубок, 

Введение

нановолокон, пленок, структурированных материалов из-за 
их уникальных свойств. 

В получении наноразмерных объектов с заданными свой
ствами важную роль играет выбор метода синтеза, так как 
он зачастую определяет размер, фазовый состав, морфологию, стабильность и прочие физико-химические свойства получаемых материалов. 

В связи с этим в представленном пособии описаны раз
личные наиболее известные и распространенные методы, 
используемые для получения наноразмерных оксидов металлов и неметаллов, их преимущества, недостатки и возможные области применения. Отдельный  раздел посвящен 
основным нанотехнологиям формирования наноструктур. 

В приложении к книге авторами предложено соотнесение 

терминов и определений на русском и английском языках, 
что будет полезно студентам, молодым ученым и исследователям для корректного понимания англоязычных работ и 
написания рукописей на английском языке.

Данное пособие предназначено для всех, кто интересует
ся оксидными наноматериалами и способами их синтеза.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ 
И КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ 
ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ

1.1. Основные понятия и история  
развития нанонауки

Понятие о нанонауке и наноматериалах впервые появи
лось во второй половине XX века, когда Ричард Фейнман в 
своем докладе “There’s Plenty of Room at the Bottom” («Там 
внизу много места») подчеркнул возможность перемещения одиночных атомов при помощи какого-либо внешнего 
устройства. Подобное определение несколько странно видеть современному ученому, однако в целом оно не противоречит никакому физическому смыслу. Кроме того, Фейнман 
отдельно отметил необходимость более полного обсуждения 
малоразмерных структур. 

С такими объектами успешно работали методы коллоид
ной химии, однако основной интерес заключался именно во 
взаимодействии частиц со средой. В рамках отдельных наук 
нанохимии и нанофизики уместнее обсуждать особенности 
строения частиц и их структуры. Термины с приставкой 
«нано-» стали наиболее употребляемы с 80-х годов XX века. 
Причем одно из первых упоминаний связано с работами 
японского ученого Норио Танигути, разрабатывавшего изделия размером в несколько нанометров. 

Независимо от Фейнмана и Танигути определение тер
мину «нанотехнологии» дал американский инженер Эрик 
Дрекслер в книге «Машины создания: Грядущая эра нанотехнологии». Одним из наиболее показательных примеров 
использования наноматериалов и нанотехнологий может 
служить фрагмент книги, где Дрекслер описывает возможность размещения всей исследовательской Библиотеки Конгресса США на маленьком чипе размером с кусочек сахара.

1.

1. Основные понятия и классификация методов получения наноматериалов 

Несмотря на то, что наноматериалы привлекли внима
ние ученых только в ХХ веке, люди тысячелетиями использовали нанотехнологии, не осознавая этого. Поэтому четко 
сказать, когда впервые начали использовать преимущества 
наночастиц в различных областях, сложно. Еще до нашей 
эры наночастицы были задействованы в стекловарении, создании предметов быта и искусства благодаря их интересным 
свойствам. Наиболее известным дошедшим до нас примером 
нанотехнологий является Кубок Ликурга, датируемый IV в. 
н. э. и находящийся сейчас в Британском музее (рис. 1). Уникальность этого экспоната состоит в том, что в зависимости 
от освещения цвет стекла меняется с зеленого на красный. 
Данное обстоятельство объясняется присутствием наночастиц коллоидного серебра и золота, соотношение которых 
составляет 7:3. 

Рис. 1. Кубок Ликурга

Возвращаясь к современности, определение термину «на
нотехнология» можно дать следующим образом: 

Нанотехнология – совокупность методов, позволяющих 

синтезировать и модифицировать наноматериалы, изучаемые нанонаукой. В свою очередь, нанонауку можно определить как совокупность физики, химии и других дисциплин 
естественнонаучного цикла, изучающих нанообъекты. 

1.1. Основные понятия и история развития нанонауки

Заметим, что термины в области нанонауки совершен
ствуются, становясь более точными. Для обеспечения единого понимания и стандартизации определений в области 
нанотехнологий с 1 января 2018 года в Российской Федерации был введен межгосударственный стандарт ГОСТ ISO/TS 
80004-1-2017 «Нанотехнологии. Часть 1. Основные термины 
и определения». Данный документ идентичен международному ISO/TS 80004-1:2015 “Nanotechnologies – Vocabulary – 
Part 1: Core terms”, IDT. Кроме того, введены и действуют в 
данный момент на территории России части 2 (ГОСТ ISO/TS 
80004-2-2017), 3 (ГОСТ ISO/TS 80004-3-2014) и 4 (ГОСТ ISO/
TS 80004-4-2016). Далее приведем несколько определений 
из данных стандартов с пояснениями.

Наноматериал – твердый или жидкий материал, пол
ностью или частично состоящий из структурных элементов, 
размеры которых хотя бы по одному измерению находятся в 
нанодиапазоне [1]. 

Следует обратить внимание, что данное определение 

включает в себя такие понятия как «наноструктурированный материал» и «совокупность нанообъектов».

Наноматериалы могут быть получены из наночастиц 

или из макрообъектов посредством нанотехнологий. Отличительной особенностью наноматериалов можно считать 
значительную разницу в свойствах по сравнению с макрообъектами. При этом для каждого вещества существует так 
называемый критический предел, при котором уже имеет 
смысл рассматривать это вещество как наноструктуру. Интересно, что уникальные свойства наноматериалов начинают 
проявляться, когда размер частиц лежит в диапазоне 10–
100 нм, что обусловлено наноразмерным эффектом – 
эффектом, возникающим из-за наличия нанообъектов или 
участков объекта, размеры которых находятся в нанодиапазоне. Данное обстоятельство может быть обосновано двумя 
факторами. Во-первых, уменьшение размеров частиц приводит к увеличению площади поверхности, улучшает химическую, каталитическую и сорбционную активность мате

1. Основные понятия и классификация методов получения наноматериалов 

риалов, а также увеличивает их активность в твердофазных 
реакциях. Во-вторых, в наноразмерном состоянии материалы 
могут проявлять свойства, не характерные для объемных материалов ввиду проявления различных квантовых эффектов.

Нанообъект – это дискретная часть материала, линей
ные размеры которой по одному, двум или трем измерениям находятся в нанодиапазоне [1]. Напомним, что наноразмерным считается диапазон до 100 нм. Важно отметить, что 
внешние линейные размеры любого нанобъекта определяются по трем измерениям. 

Итак, нанообъекты имеют размер от 1 до 100 нм. Сложно 

представить такие размеры? Для визуализации предлагаем 
читателю шкалу размеров с нанесением различных объектов (рис. 2). Толщина человеческого волоса примерно равна  
100 мкм, это в 1000 раз больше 100 нм. Диаметр человеческих эритроцитов – 10 мкм, а различные вирусы имеют размеры от 20 до 200 нм. Многие биомолекулы сравнимы по 
размерам с нанообъектами: так, диаметр спирали ДНК составляет всего лишь 2 нм, везикулы – 65–100 нм. Кстати, это 
обуславливает успех в развитии бионанотехнологий. 

Один нанометр составляет одну миллионную милли- 

метра или одну миллиардную метра, т. е. 1 нм = 10–9 м. Ниже 
нанодиапазона находятся атомы, размер которых измеряет
Рис. 2. Сравнительная шкала размеров макро-, микро- и нанообъектов