Закономерности роста оксидных пленок при микродуговом оксидировании

Московский государственный технический университет 
имени Н.Э. Баумана 
Калужский филиал 
 
 
 
 
 
 
 
В.К. Шаталов, А.Л. Лысенко 
 
 
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РОСТА 
ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК 
ПРИ МИКРОДУГОВОМ ОКСИДИРОВАНИИ 
ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ 
 
 
Допущено Учебно-методическим объединением вузов по университетскому 
политехническому образованию в качестве учебного пособия 
для студентов высших учебных заведений, обучающихся 
по направлению «Машиностроительные технологии и оборудование», 
специальности «Оборудование и технология сварочного производства»; 
направлению «Технологические машины и оборудование», специальности 
«Проектирование технических и технологических комплексов»; направлению 
«Гидравлическая, вакуумная и компрессорная техника», специальности 
«Гидравлические машины, гидроприводы и гидропневмоавтоматика»; 
направлению «Защита окружающей среды», специальности «Охрана 
окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» 
 
 
Под редакцией В.К. Шаталова 
 
 

 

УДК 541.12 + 669.295.5 
ББК 34.661 
 
Ш28 

Рецензенты: 

д-р техн. наук, профессор «МАТИ» — 
РГТУ им. К.Э. Циолковского  А.М. Мамонов; 
д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Материаловедение» 
ОГТУ Атомной энергетики  В.А. Степанов 
 
 
Ш28  
Шаталов В.К., Лысенко А.Л. Закономерности роста оксидных 
пленок при микродуговом оксидировании титановых сплавов: Учебное пособие / Под ред. В.К. Шаталова. — М.: Издательство МГТУ 
им. Н.Э. Баумана, 2010. — 100 с. 
 
 
 
ISBN 978-5-7038-3336-0 
 
 
 
В учебном пособии рассмотрены вопросы, связанные с механизмом 
формирования коррозионно-механических, полупроводниковых, эксплуатационных и других свойств поверхностных слоев, полученных на титановых сплавах методом микродугового оксидирования. Особое внимание 
уделено оксидированию поверхностей крупногабаритных конструкций. 
 
 
Пособие предназначено для студентов специальностей «Турбостроение», «Гидропневмоавтоматика», «Сварка», «Материаловедение» и других, занимающихся проблемами порошковой металлургии и композиционных материалов, применения титановых сплавов, а также других вентильных металлов для изготовления изделий, работающих в условиях 
морской среды. Пособие может быть полезно для инженеров, специализирующихся в области разработки, производства и использования титановых 
сплавов. 
 
 
УДК 541.12 + 669.295.5 
ББК 34.661 
 
 
 
 
 
 
© Шаталов В.К., 
 
 
Лысенко А.Л., 2010 
 
© Издательство МГТУ 
ISBN 978-5-7038-3336-0 
 
им. Н.Э. Баумана, 2010 

ВВЕДЕНИЕ 

Оксидные слои, образующиеся на вентильных металлах, в ряде 
случаев обладают высокими защитными и диэлектрическими 
свойствами. Одним из перспективных направлений решения задач 
создания защитных, коррозионностойких, с высокими механическими свойствами покрытий на металлах и сплавах является их 
оксидирование в растворах и расплавах электролитов в режиме 
электрических разрядов на аноде [1, 2]. На аноде наблюдается 
множественное искрение различной интенсивности, с повышением 
напряжения формирования пленок искрение переходит в микродуговые и дуговые разряды. Локальная температура в искровом канале достигает 700–2000°С [3], причем в [4] было показано, что 
существуют две микрообласти, нагретые до различных температур. 
Более высокая температура соответствует центру канала микродуги. При исследовании электрических разрядов в воде было установлено [5], что в пробойном канале температура может достигать 
и 10 000–20 000°С, а давление — до 1000 МПа. 
При указанных выше условиях на аноде могут создаваться процессы, благоприятные для протекания химических реакций между 
химическими элементами покрытия [2, 6]. Высокие температура и 
напряженность электрического поля также создают возможности 
для внедрения в состав формирующегося покрытия компонентов 
электролита [1, 2, 7], в том числе введение в пленку взвесей неорганических пигментов. В ряде случаев пленки, полученные при 
потенциалах пробоя, обладают повышенными стойкостью к коррозии [8, 9], износостойкостью [6, 10, 11], термостойкостью, улучшенными диэлектрическими свойствами. К достоинствам метода, 
по сравнению с оксидированием в доискровом режиме, следует 
отнести уменьшение времени ведения процесса, менее жесткие 
требования к температуре электролита, получение покрытий высокого качества в нетоксичных электролитах [12]. 
Процесс микродугового оксидирования (МДО) металлов и сплавов ведут либо при постоянной плотности тока (гальваностатический режим), либо при постоянной разности потенциалов, приложенной к электродам (потенциостатический режим). Применяют 
зачастую и комбинированные режимы, например режим падающей 

мощности. Различают три характерные области анодного процесса 
[13, 14, 15]. Обычно формирование анодно-окисных пленок (АОП) 
проводят в доискровой области I (рис. 1). С увеличением U  (область II) в некоторых электролитах наблюдается пробой образовавшейся в области I АОП. При этом на аноде наблюдается видимое 
искрение. Дальнейшее повышение U  приводит к появлению мощных электрических разрядов на аноде — микродуг (область III). 

, В
U

и
U

р
U

, c
t

I

II
III

 
Рис. 1. Зависимость потенциала формирования покрытий 
от времени при гальваностатическом режиме: 
I — область анодирования; II — область искрения; III — область дуги; 

и
U  — напряжение искрения; 
p
U  — напряжение разрушения 

Для раскрытия механизма формирования покрытия необходимо 
в первую очередь знать, какие же виды разрядов имеют место, после этого можно ответить на вопрос — какой из них ответственен 
за процесс нанесения покрытия [16]. В работе [17] идет речь о разряде, протекающем через парогазовый пузырек. При этом предполагается, что пузырек образуется как за счет джоулева тепловыделения, так и в результате электролиза. В [18] утверждают, что имеет место пробой «слабых» мест АОП. Естественно допустить и более сложные процессы, протекающие в разряде. 

В [19] проводились исследования данного явления. Процесс 
изучали за время только одного полупериода изменения напряжения промышленной частоты. Допустимость использования кратковременной подачи напряжения доказывается тем, что характерное 
время развития разряда равно 
6
10− с, что значительно меньше продолжительности импульса напряжения (
2
10
c
−
τ =
). 
На электролитическую ячейку подавали только одну полуволну 
синусоиды сетевого напряжения с амплитудой 400 В. В качестве 
электролита использовали раствор серной кислоты различной концентрации. Анодом служила алюминиевая и стальная проволока. 
До определенных потенциалов протекает обычный процесс анодирования, с ростом U  он интенсифицируется, усиливается газовыделение и, как утверждают авторы [19], у поверхности электрода 
образуется сплошная парогазовая пленка. В процессе оксидирования 
наблюдаются высокочастотные колебания тока. Предполагается, что 
при некотором потенциале возникает разряд, идентичный коронному [20]. Электрический пробой полностью разрушает газовую прослойку, и в результате восстанавливается жидкий контакт между 
электролитом и электродом и начинается процесс анодирования. 
Установлено [19], что при изменении напряжения между электродами от 0 до 400 В разряд проходит последовательно четыре стадии. При малых концентрациях электролита эти стадии чередуются 
с определенной цикличностью. Подобное чередование различных 
стадий авторы объясняют процессами в парогазовой прослойке между электролитом и поверхностью анода и её разрушением. 
При формовке пленок в режиме постоянного напряжения на аноде наблюдается искровой и распространяющийся разряд [21]. Первый характеризуется равномерно распределенным однородным искрением, а второй представляет собой движущуюся по аноду светящуюся область. Искровой разряд, в отличие от дугового, не приводит к разрушению пленки. Это согласуется с результатами работы 
[12], где предложена модель анодно-искрового процесса (рис. 2). 
В [13, 21, 22] делается предположение, что искрение есть электрический пробой оксидного слоя, контролируемый границей оксид–электролит. Имеются данные об исследовании влияния условий проведения процесса на величину напряжения искрения. В [15] 
показано, что в случае оксидных пленок, формируемых на титане 

(которые могут быть либо аморфными, либо кристаллическими), 
на напряжение пробоя влияет тип аниона применяемого электролита. В [23, 24] найдено, что при анодном окислении металлов в 
электролитах разной концентрации напряжение убывает с ростом 
концентрации электролита по логарифмическому закону. В [25, 26] 
показано, что при окислении в концентрированных растворах 
Н3РО4 и H2SO4 происходит внедрение ионов электролита в оксидную пленку, что определяет кинетику окисления и свойства оксида. В [22] было высказано предположение, что понижение напряжения искрения при окислении в концентрированных растворах 
также является следствием внедрения анионов электролита в оксид. А в [23] приводятся результаты, показывающие, что напряжение искрения не зависит от количества внедренного вещества. 
При анодном окислении эффективность тока близка к 100%, 
электронная составляющая тока, определяемая реакциями разряда 
гидроксильных групп или воды, чрезвычайно мала [27]. 
При гальваностатическом режиме окисления по мере увеличения напряжения на отдельных участках растущего оксида может 
быть достигнуто такое значение напряженности поля, при котором 
электроны, попадающие в зону проводимости оксида, смогут приобрести энергию, достаточную для развития ударной ионизации. 
Существуют, как известно, две теории пробоя тонких слоев диэлектрика: теория, предполагающая наличие лавинообразного явления вследствие катодной инжекции электронов [28], и теория 
термоэлектрического пробоя. 
Теория лавины рассматривает инжекцию электронов из катода, 
которые вследствие ионизации и лавинообразного эффекта вызывают токи значительной плотности. Теоретические вычисления приводят к напряженности электрического поля пробоя, пропорциональной величине 
1 2,
d −
 где d  — толщина пленки. Внутри диэлектрика под воздействием эффекта Джоуля возникает термическое 
возмущение, которое в итоге приводит к образованию горячих каналов, вызывающих электрический пробой по закону 
1 2.
d −
 Теория 
отмечает изменение напряженности поля по закону 
1 2
d −
 при равномерном распределении температуры внутри пленки и по закону 
1
d −  при неравномерном распределении температуры [29, 30]. 

Согласно теории, описанной в [31, 32], не все электроны, инжектируемые в диэлектрик, способны привести к развитию лавины, а 
лишь те из них, которые будут обладать определенной энергией. 
Таким образом, развитие пробоя (искрение) будет определяться не 
только напряженностью поля в оксиде, но и условиями на границе 
оксид–электролит. Поле на этой границе определяется параметрами 
двойного слоя Гельмгольца, с увеличением концентрации электролита напряженность поля в слое Гельмгольца увеличивается и появляются условия для инжекции электронов с большей энергией. Такие условия раньше всего наступят на ослабленных участках. 

+ + + +

− − − −

+
+ +

−
− −

+
+

−
−

−

+

Область 
дуги

Область
искрового разряда

Область 
Фарадея

Травленная
поверхность

Образование
пассивного слоя

Образование
кислородного слоя

Поверхность
после формовки

Анодно-искровой
слой

Пористый
анодно-искровой
слой

Отожженный
анодно-искровой
слой

Разрушенный
анодно-искровой
слой
 

Рис. 2. Модель анодно-искрового процесса [12] 

Известно, что в реальном оксидном слое имеются неоднородности и микродефекты с повышенной проводимостью [33]. На участ

ках, где толщина оксида меньше толщины его основной части, напряженность поля будет выше. Присутствие инородных включений с повышенной проводимостью может привести к тому, что на 
этих участках перенапряжение разряда кислорода может достигаться раньше, чем на однородном оксиде. И то, и другое приведут 
к появлению напряжения искрения. Так как число несовершенств 
зависит от обработки и чистоты металла, то чем чище металл, тем 
однороднее оксидный слой и тем выше напряжение искрения. 
Так как в процессе отжига создаются условия для приближения 
металла к фазовому и структурному равновесию, снимается внутреннее напряжение, возникающее при прокате, удаляются из металла некоторые примеси, а электрополировка снимает поверхностные неоднородности, улучшая микрорельеф поверхности, то на 
предварительно отожженных электрополированных образцах искрение возникает позже, чем на необработанных. 
В [34] показано, что с момента возникновения пробоя (искрение) законы роста толщины и массы оксида отличаются от тех, которые существуют при низких потенциалах [35]. При оксидировании титана в однонормальной серной кислоте при напряжении искрения начиная с 130 В рост толщины оксида не подчиняется линейному закону d
U
= α
 и очень быстро увеличивается с напряжением (рис. 3). Предполагают, что часть ионов титана уходит в электролит, проходя через поры без образования окисла, наблюдается 
растворение металла (рис. 4), в то время как вдоль стенок пор нагрев, по-видимому, увеличивает подвижность ионов Ti4+, которые 
рекомбинируют на поверхности с ионами ОН электролита и образуют оксид титана, обеспечивая таким образом рост слоя (рис. 5). 
В рассматриваемом механизме рост слоя оксида осуществляется 
при участии горячих каналов. Масса растворенного титана для 
данного напряжения получается путем вычисления разницы между 
массой сформированного оксида и увеличением массы образца при 
МДО. В [34] установлено, что с ростом напряжения формирования 
слоя оксида растет размер пор на поверхности. Средний диаметр 
пор составляет 0,11 мкм, при 150 В — 0,20 мкм. Однако общая поверхность, занятая порами, остается практически постоянной, что 
соответствует уменьшению числа пор на единицу поверхности с 
увеличением напряжения. 

, мкм
d

, В
U

1

0,5

150
170
190
210
 

Рис. 3. Толщина пленки в зависимости от напряжения 
анодирования [34] 

, В
U

6

4

80
100
150
200

2

0

2
1, мг см
m
−
⋅

 

Рис. 4. Масса растворившегося титана на единицу поверхности 
в зависимости от напряжения анодирования [34] 

4+
Ti
Электролит

Оксид

Пористый 
слой

Подслой

Металл

а
б
Высокотемпературный
канал

4+
Ti

2
TiO

 

Рис. 5. Схема слоя, сформированного при 150 В в Н2SO4 на титане: 
а — структура слоя; б — предполагаемый механизм роста [34] 

1. СЛУЖЕБНЫЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ, 
ПОЛУЧЕННЫХ МИКРОДУГОВЫМ МЕТОДОМ 

Распространение микродугового оксидирования в технологии изготовления деталей транспортных энергетических установок увязывают, наряду с физико-механическими и металлургическими 
свойствами, с такими как влияние состояния поверхности на триботехнические характеристики и сопротивление переменным нагрузкам, химическая активность титана, проявляющаяся в низком 
сопротивлении окислению, активном взаимодействии с водородом 
и другими газами. Покрытия, полученные МДО на титане и его 
сплавах в фосфатных электролитах, обладают высоким удельным 
электрическим сопротивлением и могут быть использованы как 
изоляционные слои при работе титана в паре с другими металлами 
в агрессивных средах, в том числе и морской воде [36, 37]. Проведенные авторами [38] прочностные испытания на кратковременную и длительную прочность, а также усталостные испытания образцов из сплавов 3М и ПТ-3В после МДО в растворах электроли