Межмолекулярные взаимодействия. Физическая интерпретация, компьютерные расчеты и модельные потенциалы

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ  ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 

John Wiley & Sons, Ltd

Intermolecular Interactions:
Physical Picture,
Computational Methods
and Model Potentials

Ilya G. Kaplan

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 

Физическая интерпретация, 
компьютерные расчеты
и модельные потенциалы

И. Г. Каплан

Перевод с английского
канд. физ.мат. наук Д. С. Безрукова
и канд. физ.мат. наук И. Г. Рябинкина

под редакцией
профессора, доктора физ.мат. наук
Н. Ф. Степанова

4е издание, электронное

Москва
Лаборатория знаний
2023

УДК 544:004.9
ББК 24.5в6
К20

Каплан И. Г.
К20
Межмолекулярные взаимодействия. Физическая интерпретация, компьютерные расчеты и модельные потенциалы / И. Г. Каплан ; пер. с англ. — 4-е изд., электрон. — М. : Лаборатория
знаний, 2023. — 397 с. — Систем. требования: Adobe Reader XI ;
экран 10". — Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-93208-648-3
Книга, написанная нашим соотечественником, профессором Автономного национального университета Мехико, содержит описание взаимодействий между молекулами на больших, средних и малых расстояниях,
а также в многоэлектронных системах. Некоторые теоретические построения опубликованы впервые. Дан сравнительный анализ модельных
потенциалов, используемых в современных квантово-химических расчетах
и при компьютерном моделировании в физике, химии и молекулярной
биологии. Рассмотрены многочастичные системы, для которых характерна
неаддитивность силовых эффектов. В приложении приведены сведения
из теории групп, векторного и тензорного исчисления и обзор методов
неэмпирического исследования многоэлектронных систем.
Для
химиков,
молекулярных
физиков
и
молекулярных
биологов —
научных сотрудников, преподавателей и студентов.
УДК 544:004.9
ББК 24.5в6

Деривативное издание на основе печатного аналога: Межмолекулярные взаимодействия. Физическая интерпретация, компьютерные расчеты
и модельные потенциалы / И. Г. Каплан ; пер. с англ. — М. : БИНОМ.
Лаборатория знаний, 2012. — 394 с. : ил. — ISBN 978-5-94774-939-7.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных
техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать
от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации

ISBN 978-5-93208-648-3

©
Copyright
2006 John Wiley & Sons, Ltd.
The Atrium, Southern Gate, Chichester.
West Sussex PO19 8SQ. England.
All Rights Reserved. Authorized translation
from the English language edition published
by John Wiley & Sons, Ltd.
This EBook published under license
with the original publisher John Wiley & Sons, Inc.

© Перевод на русский язык, Лаборатория знаний,
2021

ПРЕДИСЛОВИЕ
РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА

Межмолекулярные взаимодействия играют существенную роль в природе. Их
роль не менее, а подчас и заметно более существенна, чем тех взаимодействий,
которые приводят к образованию химических связей. Тем не менее в квантовой химии интерес к проблемам, связанным с влиянием межмолекулярных
взаимодействий, долгое время был в тени, поскольку основное внимание уделялось собственно молекулярным системам либо твердотельным системам, то
есть системам, для которых межмолекулярные взаимодействия можно было,
как правило, учитывать как некие более слабые дополнительные взаимодействия на основе различных вариантов теории возмущений.
За последние годы задачи, связанные с учетом влияния межмолекулярных
взаимодействий, приобрели новое звучание, что было обусловлено как быстрым внедрением расчетных методов, применяемых при анализе биологически
важных систем на молекулярном уровне и процессов с их участием, так и с
задачами бурно развивающихся нанохимии и других новых областей науки,
а также развитием новых технологий, основанных на использовании наносистем. Теоретические представления во всех этих областях в существенной степени связаны с уровнем развития теории межмолекулярных взаимодействий,
а серьезные расчетные результаты могут быть получены только на основе используемых в этой теории методов.
Годы идут, теоретические представления и расчетные методы, как, впрочем, и экспериментальные методы, развиваются, что приводит к необходимости своевременного обновления общих представлений о состоянии развития того или иного раздела науки в монографической литературе. К сожалению, на
сегодняшний день монографическая и учебная литература на русском языке
по существу ограничена первым изданием монографии выдающегося специалиста в этой области профессора И. Г. Каплана «Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий» (М.: Наука, 1982). Каплан внес заметный вклад
в развитие теории межмолекулярных взаимодействий. Его работы за последние 20 лет отвечают самым современным тенденциям развития учения о межмолекулярных взаимодействиях. Во время работы в Автономном национальном университете Мехико им была подготовлена новая версия монографии
о межмолекулярных взаимодействиях, существенно расширенная и дополненная изложением современных идей и методов и их иллюстрацией результатами
конкретных расчетов. Книга была издана на английском языке в 2006 г. из

Предисловие
редактора перевода

дательством John Wiley & Sons Ltd. Перевод этой книги на русский язык1) и
предлагается вниманию читателя. Очень важно, что при подготовке русской
версии книги автор принимал активное и деятельное участие, им прочитан
перевод еще в рукописном варианте и внесены дополнения, необходимые для
улучшения текста в целом.
В новом издании нашли достойное отражение появившиеся за последние
годы применительно к задачам теоретического изучения межмолекулярных
взаимодействий методы квантовой химии и так называемые комбинированные
методы, учитывающие ближайшие взаимодействия на основе неэмпирических
методов квантовой химии, а взаимодействия более удаленных частей системы — на основе методов молекулярной механики. Введены современные представления о роли многочастичных взаимодействий; в качестве примеров рассмотрены взаимодействия в кластерах металлов и кластерах щелочноземельных элементов. Существенно расширены разделы о модельных потенциалах, в
частности получаемых подгонкой к неэмпирическим потенциальным поверхностям и к экспериментальным данным. Детально обсуждены современные
общие методы оптимизации, используемые при нахождении модельных потенциалов. Каждую главу сопровождает обширный список научных публикаций.
Книгу отличает ясный и весьма четкий язык, внимательное отношение к
терминологии; изложение цитируемых в книге трудных теоретических проблем вполне может быть доступным даже для тех читателей, кто только начинает входить в данную область. Об этом свидетельствуют и те весьма высокого уровня отзывы, которые получило издание на английском языке сpазу
же по публикации.
Эта книга, несомненно, найдет широкий круг читателей не только среди
специалистов — химиков, физиков и биологов, но и среди аспирантов и студентов как очень содержательное и доступное для изучения изложение непростой
науки — теории межмолекулярного взаимодействия.

Н.Ф. Степанов

Москва

1) Главы 1, 3, 5 и приложение 3 переведены Д.С. Безруковым, главы 2, 4, приложения 1, 2
и предисловие — И.Г. Рябинкиным.

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ

Мне очень приятно, что книга, которую я написал, работая в Автономном
национальном университете Мехико, переведена на русский язык и будет издана в России. В России прошла б´ольшая часть моей научной жизни. Здесь я
сформировался как ученый, вначале — в школе академика Льва Давидовича
Ландау (Дау). Я был аспирантом одного из первых его учеников Александра
Соломоновича Компанейца, регулярно посещал теоретический семинар Дау,
сдавал экзамены его знаменитого теорминимума (первый экзамен полагалось
сдавать самому Дау). Потом много лет работал в Обнинском филиале физикохимического института им. Л. Я. Карпова, тесно сотрудничая с Институтом
химической физики РАН имени Н. Н. Семенова.
Свободная от догм мексиканская научная атмосфера, а, возможно, и горный воздух (Мехико расположен на высоте 2200 м над уровнем моря) очень
благоприятны для занятий наукой. Достаточно вспомнить, что идеи кибернетики зародились у Норберта Винера во время его горных прогулок с мексиканским физиологом Артуро Розенблютом, когда Винер в 1940-е годы многократно посещал Мексику. А его знаменитая “Кибернетика” также была написана
в Мексике.
Изданные еще в Советском Союзе две мои предыдущие книги [И. Г. Каплан,
Симметрия молекулярных систем. – М.: Наука, 1969] и [И. Г. Каплан, Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. – М.: Наука, 1982] широко
использовались и сейчас используются как в научных исследованиях (судя по
многочисленным цитированиям), так и в преподавании в университетах и институтах страны. Я надеюсь, что и эта книга будет полезна широкому кругу
читателей России — физикам, химикам и молекулярным биологам.
При написании книги учтены последние достижения в области теории межмолекулярных взаимодействий и квантово-химических методов расчета. Я старался сделать книгу как можно более доступной для широкого круга читателей без ущерба в строгости изложения. Для читателя, не очень изощренного в
математике, в приложении 2 приведены необходимые сведения из векторного
и тензорного анализа, а также основные сведения из теории групп. Математические разделы предназначены не только для справок, т. е. для читателя
что-то забывшего, но и для читателей, никогда эти курсы не посещавших.
В наш век компьютерных программ многие пользователи незнакомы с идеями и пределами применимости используемых методов. В приложении 3 крат

Предисловие автора
к русскому изданию

ко изложены современные методы расчета многоэлектронных систем. Фактически, это изложение квантовой химии, сжатое до 40 книжных страниц.
Для настоящего издания я исправил все замеченные опечатки и неточности
английского оригинала, а также добавил ряд новых ссылок (в списке литературы отмечены звездочкой) и замечаний (в виде сносок).
Я хотел бы поблагодарить проф. Николая Федоровича Степанова не только
как редактора перевода, но и как человека, без которого эта книга не была бы
издана в России. Я также благодарен переводчикам книги канд. физ.-мат. наук
Дмитрию Безрукову и канд. физ.-мат. наук Илье Рябинкину за их большой и
ответственный труд по переводу книги.

Илья Г. Каплан

Мехико,
9 мая 2008 года

ПРЕДИСЛОВИЕ
К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ

Предмет обсуждения данной книги – межмолекулярные взаимодействия – важен как в физике, так и в химии и молекулярной биологии. Межмолекулярные
взаимодействия ответственны за существование в природе жидкостей и твердых тел. Они определяют физические и химические свойства газов, жидкостей
и кристаллов, устойчивость химических комплексов и биологических соединений. Такая универсальность проистекает из универсальности законов квантовой механики, на которых основана теория межмолекулярных взаимодействий. Атомы, молекулы и кристаллы подчиняются одним и тем же квантовохимическим закономерностям.
Зачастую в книгах по квантовой механике теория межмолекулярных взаимодействий сводится к обсуждению поведения атом-атомных взаимодействий
на больших расстояниях и введению дисперсионных сил, а во многих учебниках не рассматриваются даже дисперсионные силы. Физики относят межмолекулярные силы к химическим взаимодействиям, которые должны рассматриваться в контексте квантовой химии. Однако в книгах по квантовой химии
межмолекулярным силам также не уделяется должного внимания.
В настоящей книге представлено подробное качественное описание различных типов межмолекулярных сил на больших, промежуточных и малых
расстояниях (гл. 1 и 2). Впервые в монографической литературе анализируется температурная зависимость дисперсионных сил. Показано, что при конечной температуре известная асимптотическая формула Казимира–Польдера
для вычисления дисперсионной энергии справедлива только в узком диапазоне
расстояний. Я попытался представить материал таким образом, чтобы он был
понятен широкому кругу читателей, но без чрезмерного упрощения. В гл. 3
обсуждаются методы количественного вычисления межмолекулярных взаимодействий и представлены современные достижения в этой области. Эта глава
будет полезной исследователям, проводящим компьютерные расчеты многоэлектронных систем.
В книге обсуждаются и другие не менее интересные и важные аспекты
строения материи. Глава 4 посвящена проявлениям неаддитивных эффектов и
многочастичным силам, ответственным за эти эффекты. Самая большая пятая глава вобрала в себя более 50 модельных потенциалов, используемых для
обработки экспериментальных данных и для компьютерного моделирования
в различных областях физики, химии и молекулярной биологии. Насколько

Предисловие
к английскому изданию

мне известно, это самый полный перечень модельных потенциалов, опубликованный за последние 30 лет. Я также включил в гл. 5 специальный раздел, в
котором описаны широко используемые в настоящее время методы глобальной
оптимизации: метод моделированного отжига, метод уравнения диффузии, метод прыжков по бассейнам и генетический алгоритм.
Моя предыдущая книга «Теория межмолекулярных взаимодействий» (М.:
Наука, 1982) до сих пор активно цитируется в научной литературе и используется во многих университетах в качестве учебника. Однако за последние
20 лет было разработано множество новых методов, а также получены новые
теоретические и экспериментальные результаты. Это привело к пересмотру
некоторых общепринятых концепций в этой области. Новая книга не просто
обновленное издание: она существенно более полна и написана в другом методологическом ключе.
Значительные усилия были предприняты мною с тем, чтобы данная книга
была самодостаточна для читателя. Весь необходимый математический аппарат, включающий векторное и тензорное исчисления, а также элементы теории
групп, приведен в приложении 2. Основные методы, используемые в квантовых вычислениях многоэлектронных систем представлены в приложении 3. В
этом приложении я не только обсуждаю основные идеи вычислительных методов, но и даю критический обзор современных достижений; в частности, это
относится к быстро развивающейся теории функционала плотности. Приложение 3 может помочь читателям, которые используют в своих исследованиях
современные программные комплексы, усвоить основные принципы применяемых методов.
Я хотел бы выразить свою благодарность Исааку Берсукеру, Гжегогжу
Халашиньскому, Франсу ван Дуиневельдту, Сергею Фомину, Дэвиду Гриеру,
Борису Ивлееву, Виму Клопперу, Евгению Крячко, Каро Микаэляну, Дэвиду Мул´е, Борису Плахутину, Андрею Чугрееву, Анатолию Титову и Виктору
Тугучеву за предоставленные препринты и оттиски их публикаций, а также
за полезные обсуждения различных аспектов межмолекулярных взаимодействий. Особо я хотел бы поблагодарить свою супругу Ларису за ее неиссякаемое терпение и постоянную поддержку.

Илья Г. Каплан

Мехико,
июнь 2005 года