Наноматериалы

НАНОМАТЕРИАЛЫ

Д.И. Рыжонков,
В.В. Лёвина, Э.Л. Дзидзигури

Учебное пособие

Москва
Лаборатория знаний
2021

6е издание, электронное

УДК 539.21
ББК 22.36+22.37+30.37
Р93

С е р и я о с н о в а н а в 2006 г.
Рыжонков Д. И.
Р93
Наноматериалы
:
учебное
пособие
/
Д. И. Рыжонков,
В. В. Лёвина, Э. Л. Дзидзигури. — 6-е изд., электрон. — М. : Лаборатория
знаний,
2021. — 368 с. — (Нанотехнологии). — Систем. требования: Adobe Reader XI ; экран 10". — Загл. с титул.
экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-93208-550-9
Рассмотрены различные методы получения ультрадисперсных наноматериалов — механические, физические, химические, биологические. Обобщены современные представления об электрических, магнитных, тепловых, оптических, диффузионных, химических и механических свойствах
наноматериалов. Подчеркнута и продемонстрирована зависимость этих
свойств от структуры материала и геометрических размеров наночастиц.
Значительное внимание уделено вопросам хранения и транспортировки
наноматериалов.
Для
студентов,
обучающихся
по
специальностям
«Физикохимия
процессов и материалов», «Наноматериалы», «Порошковая металлургия,
композиционные материалы, покрытия», преподавателей, аспирантов,
слушателей курсов повышения квалификации.
УДК 539.21
ББК 22.36+22.37+30.37

Деривативное издание на основе печатного аналога: Наноматериалы :
учебное пособие / Д. И. Рыжонков, В. В. Лёвина, Э. Л. Дзидзигури. — 2-е
изд. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 365 с. : ил. — (Нанотехнологии). — ISBN 978-5-9963-0345-8.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений,
установленных техническими средствами защиты авторских прав,
правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков
или выплаты компенсации

ISBN 978-5-93208-550-9
© Лаборатория знаний, 2015

Значительный интерес научных и технических кругов
к изучению способов получения, структуре и свойствам наноразмерных систем обусловлен многообразием и уникальностью вариантов их практического применения. Малый размер
структурных составляющих — обычно до 100 нм — определяет отличие свойств наноматериалов от массивных аналогов.
Поскольку любое вещество состоит из дискретных единиц, называемых атомами, ожидалось, что это даст принципиальную возможность построения и конструирования
структуры материала атом за атомом. Например, если на
один байт информации требуется 100 атомов, то тогда все
книги, которые когда-либо были написаны, могут уместиться в кубе с длиной ребра около 0,5 мм. Хранение информации в малых объемах, увеличение скорости передачи информации — это только одна из причин возрастающего интереса
к системам и устройствам, которые имеют наноразмеры.
Другая причина в том, что наноматериалы обнаруживают
новые и часто уникальные или более высокие свойства по
сравнению с традиционными материалами. Это, в свою очередь, открывает их новые технологические применения.
Понятием «нанотехнология» обозначают технологические процессы или набор методик для создания и использования наноразмерных или состоящих из наноразмерных элементов материалов, приборов и устройств, а также процессы
получения наноматериалов. Таким образом, нанотехнология
подразумевает получение наноструктур с использованием
атомно-молекулярных элементов и синтез из них более крупных систем. Впервые термин «нанотехнология» был применен японским ученым К. Танигучи в 1974 году.

Введение

Научные исследования, связанные с проблемой создания
наноразмерных систем, проводились уже более 100 лет назад. Еще в 1857 году Майкл Фарадей синтезировал золото
в коллоидном состоянии, размер частиц которого составляет
от долей микрометра до 10 нм. Т. Грэхем использовал термин «коллоид» для описания суспензий, содержащих частицы диаметром от 1 до 100 нм. В начале ХХ века коллоиды
изучали такие знаменитости, как Д. У. Рэлей, Д. К. Максвелл, А. Эйнштейн. В это же время в США и Германии стали
получать субмикронные порошки с использованием электрической дуги, плазмы, газовой конденсации.
Использование коллоидов можно считать одним из первых практических приложений наноматериалов. Также достаточно давно применяются такие вещества, как аэрозоли,
гели, красящие пигменты, содержащие в качестве одной из
составляющих ультрадисперсные частицы.
В России (СССР) научно-техническое направление по получению и изучению свойств ультрадисперсных материалов сложилось в 50-е годы ХХ века. На предприятиях атомной промышленности впервые в мире были получены порошки металлов с размером частиц около 100 нм, которые были
успешно применены при изготовлении высокопористых мембран для диффузионного метода разделения изотопов урана.
За данную разработку группа ученых во главе с И. Д. Мороховым в 1957 году была удостоена Ленинской премии.
В 60-е годы в Институте физической химии АН СССР был
разработан левитационный метод получения ультрадисперсных порошков. В 70-е годы в нашей стране появилось большое количество новых методов получения ультрадисперсных материалов, в том числе с помощью электрического
взрыва проводников и плазмохимического синтеза.
В частности, в МИСиС в это время велись систематические исследования по синтезу металлических и оксидных нанопорошков простого и сложного составов химическими методами.
Это позволило существенно расширить ассортимент ультрадисперсных материалов.
Позднее, в 1979 году был создан Координационный совет
при
АН
СССР
по
научно-техническому
направлению
«Ультрадисперсные системы», который успешно функцио
4
Введение

нировал до 1992 г. В бывшем СССР, а ныне и в России большую роль в исследовании свойств наноматериалов сыграла
высшая школа. Начиная с 1985 г., в этих работах принимало
участие более 30 вузов. Многие коллективы продолжают
свои работы и в настоящее время.
Идею построения малых объектов на атомном уровне высказал 29 декабря 1959 года Ричард Фейнман, лауреат Нобелевской премии по физике за 1965 год, в своем известном выступлении «Как много места там, внизу». Он произнес: «Я не
боюсь предположить, что в будущем мы сможем располагать
атомы по своему желанию… Многие проблемы химии и биологии были бы решены, если бы мы могли до предела развить
наши способности видеть то, что мы делаем, и работать на
атомарном уровне. Я думаю, что такое развитие неизбежно».
Введение понятия «наноструктурные материалы» обычно
связывают с именем немецкого ученого Г. Глейтера. В начале 80-х годов им была предложена технология получения
наноструктурных материалов, заключающаяся в изготовлении нанопорошков методом испарения-конденсации и последующей их консолидации при высоких давлениях.
В 1980 году были проведены исследования кластеров, содержащих менее 100 атомов. А в 1985 году Р. Смайли
и Н. Крото с группой сотрудников нашли спектрографическое подтверждение существования нового класса наноразмерных сред — фуллеренов. В 1986 году Э. Дрекслер, ученик
Р. Фейнмана, опубликовал книгу «Машины созидания: приход эры нанотехнологии». С помощью сканирующего туннельного микроскопа в 1989 году в лаборатории компании
IBM на поверхности монокристалла никеля была сложена
аббревиатура фирмы из 35 ксеноновых атомов. В 1991 году
С. Ииджима сообщил об исследовании углеродно-графитовых трубчатых нитей.
В настоящее время наносреды в виде тончайшего порошка, наноструктуры в объемных образцах или экзотические
материалы, известные каких-то 15–25 лет назад только в исследовательских лабораториях, все больше привлекают внимание промышленности и вызывают коммерческий интерес.
За последнее десятилетие во многих промышленно развитых странах сформировалось научно-техническое направле
Введение
5

ние «Нано-частицы, -материалы, -технологии и -устройства», которое становится самым быстрорастущим по объему
финансирования в мире. Уже действуют национальные,
а также транснациональные фирмы, занимающиеся производством наноматериалов, а также крупномасштабными исследованиями в этой области.
В данном учебном пособии рассмотрены термины и определения, используемые в настоящее время в отношении дисперсных сред, методы получения, исследования и аттестации ультрадисперсных и наноразмерных материалов, а также способы их хранения, пассивации и транспортировки.
Большое внимание уделено обобщению современных представлений о размерных зависимостях физико-химических,
физических, химических, механических свойств. Даны примеры практического применения ультрадисперсных материалов.
Авторы считают своим приятным долгом выразить искреннюю признательность проф. Л. Н. Патрикееву за полезные советы и содействие в издании данной книги. Авторы
выражают глубокую благодарность за предоставленные иллюстративные материалы проф. И. П. Арсентьевой, проф.
Р. З. Валиеву, инж. И. В. Дорофиевич, проф. Г. П. Карпачёвой,
проф. А. А.
Новаковой,
доц.
Д. В. Кузнецову,
м. н. с. А. В. Федотову. Авторы также выражают особую благодарность сотрудникам кафедры высокотемпературных процессов, материалов и алмазов Московского института стали
и сплавов (МИСиС) Е. Н. Сидоровой и Е. Н. Хрустову за помощь в подготовке рукописи.

6
Введение

В настоящее время в сфере изучения и производства дисперсных систем применяется большое количество терминов.
В том случае, когда структурные и морфологические элементы материала имеют размеры от 10–8 до 10–9 м, для его определения используются такие понятия, как наноматериалы,
нанокристаллы, наночастицы, нанокомпозиты, нанофазы,
наноразмерные среды, а также кластеры, микрокластеры;
малые, ультрамалые, коллоидные и субколлоидные частицы; ультрадисперсные, высокодисперсные, субмикрокристаллические, ультратонкие порошки. Также встречаются
следующие термины: молекулярные агрегации, кристаллические кластеры, металлофлюиды; молекулярно-дисперсные, коллоидно-дисперсные, микрогетерогенные системы.
Кроме того, применяются и термины коллоидной химии:
золь, гель, аэрозоль, аэрогель.
К сожалению, по сей день нет устоявшейся и общепринятой терминологии в области дисперсных сред. Тем более нет
метрологического обеспечения изучения и производства наносистем.
Для того чтобы разобраться в понятиях и определениях
наноразмерных материалов, необходимо рассмотреть всю совокупность дисперсных систем и их классификации.
Дисперсные системы — образования из двух или большего числа фаз с сильно развитой поверхностью раздела
между ними.
В дисперсной системе по крайней мере одна из фаз распределена в виде мелких частиц в другой, сплошной, фазе. Раздробленную (прерывную) часть дисперсной системы принято

1. Классификация
дисперсных систем

называть дисперсной фазой, а нераздробленную (непрерывную) — дисперсионной средой.
Способов классификации существует множество. В данной книге рассмотрены классификации дисперсных систем
на основе следующих признаков: агрегатные состояния дисперсной фазы и дисперсионной среды; мерность дисперсной
фазы; размер частиц дисперсной фазы.

1.1. Классификация по агрегатному состоянию

Впервые дисперсные системы по агрегатному состоянию
дисперсной фазы и дисперсионной среды классифицировал
В. Оствальд в 1891 г. Согласно этой классификации возможны девять комбинаций дисперсной фазы и дисперсионной
среды, каждая из которых может находиться в виде газа,
жидкости и твердого тела. На практике реализуются только
восемь комбинаций, поскольку газы в нормальных условиях
неограниченно растворимы друг в друге и, следовательно,
образуют гомогенную систему.
Классификация, предложенная В. Оствальдом, в настоящее время является наиболее общепризнанной. Она оказалась весьма удобной для рассмотрения всего многообразия
возможных дисперсных систем. Классификация дисперсных
систем в зависимости от агрегатного состояния дисперсной
фазы и дисперсионной среды приведена в табл. 1.1.
Приведем некоторые определения.
Золи — седиментационно-устойчивые высокодисперсные
системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой. В силу сложившейся традиции золи часто называют коллоидными растворами.
Коллоидные системы (коллоидно-дисперсные системы,
коллоиды) — предельно высокодисперсные (микрогетерогенные) системы. Частицы дисперсной фазы в коллоидной системе — коллоидные частицы — обычно имеют размер от 1 нм до
100 нм. В газе или жидкости они свободно и независимо одна
от другой участвуют в интенсивном броуновском движении,
равномерно заполняя весь объем дисперсионной среды.

8
1. Классификация дисперсных систем

Аэрозоли — дисперсные системы, в газовой дисперсионной среде которых находятся во взвешенном состоянии твердые или жидкие частицы дисперсной фазы.
Гели — высокодисперсные системы с жидкой дисперсионной средой, содержащей структурную сетку (каркас), образованную частицами дисперсной фазы. Типичные гели в виде
студенистых осадков образуются из золей при их коагуляции или в процессах выделения новой фазы из пересыщенных растворов. Если дисперсионная среда газообразная, то
образуются аэрогели.
Порошки — двухфазные системы, представляющие собой
твердые частицы дисперсной фазы, распределенные в воздухе или другой газовой среде. Или, другими словами, порошки представляют собой совокупность находящихся в соприкосновении индивидуальных твердых тел или их агломератов (агрегатов).
Обычно к порошкам относят большинство сыпучих материалов. Однако термин «порошки» корректно применять к
высокодисперсным системам с такими размерами частиц,

1.1. Классификация по агрегатному состоянию
9

Таблица 1.1

Классификация дисперсных систем
по агрегатному состоянию фаз

Дисперсная фаза

Дисперсионная
среда
Газовая
Жидкая
Твердая

Газовая
—
Аэрозоли,
туманы,
капли

Аэрогели, аэрозоли,
порошки, дымы,
пыль

Жидкая
Пены, газовые
эмульсии
Эмульсии,
кремы
Золи, гели,
эмульсии, пасты

Твердая

Твердые пены,
фильтры,
сорбенты,
мембраны

Твердые
эмульсии

Твердые золи,
сплавы, композиты,
покрытия, пленки

при которых сила межчастичного взаимодействия становится соизмерима или меньше их веса. Согласно данному условию, размер каждой частицы лежит, как правило, в пределах от 0,001 до 1000 мкм. Дисперсные фазы величиной менее 0,001 мкм обычно называют кластерами, 1000 мкм и
более — гранулами. Порошки, состоящие из частиц с размером менее 1 мкм, взвешенные в газовой фазе и участвующие
в броуновском движении, образуют аэрозоли, пыли и дымы.
Частица — единица порошка, которую нельзя легко разделить в обычных сепарационных процессах. Частица может
состоять из нескольких зерен (рис. 1.1), поэтому термин
«зерно» — не синоним термину «частица».
Агломерат (агрегат) — несколько частиц, соединенных
в более крупные образования. Агрегаты и агломераты различают по наличию внутренней пористости. В агломератах
присутствуют межчастичные пустоты (рис. 1.2, а), в агрегатах — нет (рис. 1.2, б).

1.2. Классификация по размерам

Классификация дисперсных систем по размерам и удельной поверхности дисперсной фазы достаточно широко используется в различных областях науки и производства.

10
1. Классификация дисперсных систем

Рис. 1.1. Соотношение агрегатов, частиц и областей когерентного
рассеяния (ОКР): 1 — агрегат; 2 — частица; 3 — ОКР