Физико-химическая эволюция твердого вещества

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ 
ЭВОЛЮЦИЯ 
ТВЕРДОГО ВЕЩЕСТВА

Москва
Лаборатория знаний
2 0 2 1

5-е издание, электронное

И. В. Мелихов

УДК 54-16
ББК 24.5
М47

С е р и я о с н о в а н а в 2006 г.
Мелихов И. В.
М47
Физико-химическая эволюция твердого вещества / И. В. Мелихов. — 5-е
изд.,
электрон. — М.
:
Лаборатория
знаний,
2021. — 312 с. — (Нанотехнологии). — Систем. требования: Adobe
Reader
XI
;
экран 10". — Загл. с титул. экрана. — Текст
:
электронный.
ISBN 978-5-93208-564-6
Книга, написанная специалистом в области исследования гетерогенных
процессов,
посвящена
проблеме,
которая
находится
на
стыке
химии,
физики, материаловедения и современных высоких технологий (в том
числе нанотехнологии). Сформулирован основной эволюционный маршрут
твердого вещества, проанализированы его отдельные стадии (зарождение,
рост частиц, агломерация, упорядочение, отклик на внешние воздействия
и т. д.). Рассмотрены теоретические модели эволюционного процесса на
макро-, мезо- и микроуровне. Особое внимание уделено формированию
диссипативных структур и характерным чертам эволюции нанодисперсного
вещества. Книга хорошо иллюстрирована, содержит обширную библиографию.
Для широкого круга специалистов, чьи области научных и практических
интересов связаны с синтезом или использованием твердых веществ,
а также для преподавателей, аспирантов и студентов химических и химикотехнологических специальностей.
УДК 54-16
ББК 24.5

Деривативное издание на основе печатного аналога: Физико-химическая
эволюция твердого вещества / И. В. Мелихов. — М. : БИНОМ. Лаборатория
знаний, 2006. — 309 с. : ил. — (Нанотехнологии). — ISBN 5-94774-338-8.

Серия издается по инициативе ОАО
«Ангстрем-Центр НАНОТЕХ»

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений,
установленных
техническими
средствами
защиты
авторских
прав,
правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков
или выплаты компенсации

ISBN 978-5-93208-564-6
© Лаборатория знаний, 2015

Оглавление

Предисловие .................................................................................................. 5

Глава 1. Введение ........................................................................................... 7

1.1. Предмет рассмотрения .................................................................. 7
1.2. Причины эволюции системы ..................................................... 10
1.3. Темп эволюции ............................................................................ 12
1.4. Принципы описания ................................................................... 13
1.5. Подходы к изучению элементарных актов эволюции ............... 15
1.6. К истории вопроса ...................................................................... 17

Литература ................................................................................... 18

Глава 2. Общая картина эволюции твердых веществ ................................... 19

2.1. Основной эволюционный маршрут ........................................... 19
2.2. Элементарные процессы при образовании вещества ................ 24 
2.3. Стадийность эволюции вещества ............................................... 28
2.4. Самовоспроизведение твердых тел ............................................. 30
2.5. Отклик на изменение свойств среды .......................................... 32
2.6. Деградация вещества ................................................................... 35

Литература ................................................................................... 37

Глава 3. Стадия зарождения твердых тел ..................................................... 39

3.1. Создание пересыщения ............................................................... 39
3.2. Зарождение в газовой среде ........................................................ 44
3.3. Нуклеация в жидких средах ........................................................ 50
3.4. Зарождение на поверхности твердых тел ................................... 56
3.5. Механостимулирование зарождения и влияние радиации ....... 60
3.6. Вариабельность процесса зарождения ....................................... 61

Литература ................................................................................... 65

Глава 4. Рост частиц фазообразующего вещества ........................................ 68

4.1. Образование двумерных кластеров на поверхности частицы ...... 70
4.2. Флуктуации скорости роста и свойств
укрупняющихся частиц ............................................................... 73

4.3. Наследование объемом растущих кристаллов
состава приповерхностных слоев ............................................... 78

4.4. Молекулярный отбор при росте частиц ..................................... 84
4.5. Изменение формы и структуры частиц в процессе роста ......... 89
4.6. Движение растущих кристаллов ................................................. 94

Литература ................................................................................... 98

Глава 5. Стадия агломерации ...................................................................... 100

5.1. Элементарные акты агломерации ............................................. 102
5.2. Кинетика агломерации .............................................................. 109
5.3. Морфологический отбор упорядоченных агрегатов ................ 114
5.4. Стадийность агломерации и иерархические структуры .......... 119

Литература .................................................................................. 125

Глава 6. Спонтанное упорядочение вещества ............................................. 127

6.1. Упорядочение состава ............................................................... 127
6.2. Морфологическое упорядочение .............................................. 142
6.3. Ликвидация метастабильных фаз ............................................. 148
6.4. Общность и специфичность видов спонтанного
упорядочения ............................................................................. 157
Литература .................................................................................. 160

Глава 7. Отклик твердого вещества на внешние воздействия .................... 162

7.1. Изменчивость свойств вещества ............................................... 162
7.2. Отклик на термические воздействия ........................................ 165
7.3. Механические воздействия ....................................................... 179
7.4. Влияние изменений в химическом составе среды ................... 186

Литература .................................................................................. 199

Глава 8. Формирование диссипативных структур ...................................... 203

8.1. Скорости структурообразования и упорядочения системы .... 203
8.2. Гидродинамические структуры ................................................. 210
8.3. Диссипативные структуры при росте кристаллов ................... 215
8.4. Упорядочение системы при массовой кристаллизации .......... 222
8.5. Топохимические и адсорбционные структуры
на поверхности инородных тел ................................................. 225

8.6. Адгезионные структуры ............................................................ 227

Литература ................................................................................. 229

Глава 9. Теоретические модели эволюционного процесса .......................... 231

9.1. Экспериментальные основы теоретического описания .......... 231
9.2. Макрокинетическая модель переноса при фазообразовании .... 234
9.3. Мезокинетические модели ........................................................ 237
9.4. Моделирование некоторых элементарных процессов ............. 249
9.5. Подходы к микроскопическому описанию .............................. 263
9.6. Термодинамическая модель ...................................................... 267
9.7. Пребывание вещества в наносостоянии .................................. 272

Литература ................................................................................. 274

Глава 10. Особенности эволюции нанодисперсного вещества .................... 276

10.1. Условия перехода вещества в нанодисперсноесостояние ...... 276
10.2. Ограниченность времени пребывания вещества
в наносостоянии ....................................................................... 281

10.3. Вариабельность наносистем .................................................... 284
10.4. Спонтанное упорядочение частиц ........................................... 288
10.5. Усложнение и деградация наносистем .................................... 294

Литература .................................................................................. 296

Глава 11. Некоторые итоги ......................................................................... 298

11.1. Роль пересыщения .................................................................... 298
11.2. Вариабельность систем ............................................................ 301
11.3. Фазообразование как форма самоорганизации ...................... 305
11.4. Глобальный маршрут эволюции твердого вещества ............... 306

Литература ................................................................................. 309

4
Физикохимическая эволюция твердого вещества

Предисловие

Вопрос о том, как эволюционирует все то, что нас окружает, начали обсуждать задолго до Демокрита, но дискуссии продолжаются
и сегодня. Обсуждение особенно обострилось после того, как многие поверили в идею Большого Взрыва и появилась потребность
осмысления нового экспериментального материала, который в небывалом объеме накапливается разными науками от астрономии до
молекулярной биологии. Немалый материал накоплен и в отношении эволюции твердого вещества как во Вселенной в целом, так и
при конкретных синтезах твердых продуктов. Конечно, вопрос об
эволюции твердого вещества нельзя оторвать от эволюционной
проблематики в целом. Но данный вопрос имеет свою специфику.
Она обусловлена тем, что о зарождении, росте и участии кристаллов в природных и техногенных процессах накоплено так много
данных, что можно составить представление об эволюции твердого
вещества, не прибегая к произвольным гипотезам.
Эволюционная модель твердого вещества — это совокупность
надежно установленных закономерностей, которые не только позволяют понять, как развивается вещество при получении и как деградирует при использовании, но и служат методологической основой решения конкретных технологических задач.
Потребность в эволюционной модели ощущалась давно, но
стала насущной в связи с развитием нанотехнологии. В нанотехнологии используются вещества, состоящие из твердых частиц нанометрового размера, т. е. находящихся в «наносостоянии». Через
«наносостояние» вещество проходит на ранней стадии эволюции,
когда только что зародившиеся частицы еще не успели укрупниться настолько, чтобы выйти из нанометрового диапазона. Однако
стадия наносостояния обычно кратковременна, так что научиться
удерживать вещество на данной стадии — это значит расширить
возможности нанотехнологии. Более того, осмысленно использовать вещество в наносостоянии без понимания того, как вещество
входит в это состояние и как выходит из него, практически невозможно. Это обстоятельство дало толчок к расширению исследований ранних стадий эволюции твердого вещества, а затем и всего
эволюционного процесса в целом.
В данной книге собраны и в какойто мере обобщены некоторые экспериментальные результаты изучения изменения состояния и свойств твердого вещества в процессе его выделения из пере

сыщенной среды, а также при последующем хранении и использовании. Большая часть этих результатов получена в лаборатории гетерогенных процессов химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова. Остальные
данные взяты из литературы. Оценки показали, что к рассматриваемой проблеме имеют отношение не менее 5 млн научных публикаций. Из них в книге использованы только те, которые наиболее соответствуют ее тематике.
Материал книги является расширенным вариантом цикла лекций, которые были прочитаны в Московском государственном
университете и Образовательном центре по нанотехнологии.
Автор выражает глубокую благодарность В. Е. Божевольнову и
Э. Д. Козловской за плодотворное обсуждение и помощь в оформлении рукописи.

6
Предисловие

Глава 1

Введение

Наша Вселенная «заселена» твердыми телами. Твердые вещества непрерывно образуются в околозвездном пространстве, формируя пылевые облака космического масштаба. Мириады твердых тел
формируют «земную твердь», образуются в толще морской воды,
выделяются при извержении вулканов и т. д. В лабораториях и в
промышленности ежедневно синтезируется более 200 тыс. твердых
веществ, значительная часть которых используется в качестве конструкционных и функциональных материалов.
В окружающем нас мире твердые вещества выполняют множество разнообразных функций, в значительной мере определяющих
лицо нашей цивилизации. Только один представитель твердых веществ — гидроксиапатит — выполняет в организме человека по
меньшей мере три функции. Входя в состав костной ткани, он
обеспечивает прочность нашего скелета. Находясь в значительных
количествах в кровотоке, его нанокристаллы поддерживают постоянство концентрации кальция в плазме крови. Наконец, обладая
большой сорбционной способностью по отношению к ряду ядовитых веществ, гидроксиапатит способствует снижению их влияния
на организм. При этом эффективность выполнения гидроксиапатитом указанных функций зависит от того, как происходит зарождение, рост и растворение его нанокристаллов на разных этапах
развития организма, т. е. от того, как эволюционирует гидроксиапатит, по мере того как мы стареем.
Эволюция твердого вещества — явление многостадийное и
сложное. Оно значительно проще, чем эволюция биологических и
социальных систем, но и его описание возможно только после накопления такого объема экспериментальной информации, который позволяет свести гипотетичность описания к разумному минимуму. В настоящий момент этот минимум, повидимому, достигнут,
так что можно составить фрагментарную, но связную картину эволюции, опираясь на факты.

1.1 Предмет рассмотрения
В данной работе рассматривается гетерогенная система, которая состоит из множества твердых частиц (твердых тел), погруженных в жидкую или газовую среду (внутреннюю среду системы), и отделена от ос

тального пространства (от внешней среды) стенками. Через стенки в систему вводятся вещества, тепловая и механическая энергия. Кроме того, на систему налагаются электромагнитные и гравитационные поля.
Под частицей вещества подразумевается совокупность достаточно большого количества атомов, связанных друг с другом
столь сильно, что они могут длительно перемещаться в пространстве как единое целое с сохранением формы и рельефа поверхности. Полной характеристикой каждой частицы является совокупность параметров состояния всех составляющих ее атомов.
Наблюдения за поведением отдельных атомов на поверхности
твердых тел in situ методами автоионной, туннельной и атомносиловой микроскопии указывают на то, что состояние каждого
атома следует характеризовать пространственными координатами и скоростью его движения, расстоянием до соседних атомов и
параметрами распределения электронной плотности в его объеме.
Однако тогда описание поведения частицы как целого превращается в сложнейшую задачу. Для упрощения задачи приходится
прибегать к сокращенному описанию, допуская, что большинство параметров состояния каждой частицы, усредненных во времени, однозначно связано со средними параметрами состояния
атомов частицы. Сделав такое допущение, параметры состояния
{Xi} каждой частицы целесообразно разделить на внешние {X1i} и
внутренние {X2i}:

{Xi} = {X1i} +{X2i}, {X1i} = M, Xi, υsi, li, hi, {X2i}= συi, σsi, ηei, νυi, νti,

где М — масса частицы, Xi — пространственные координаты ее центра массы, υsi — скорости поступательного и вращательного движения, li и hi — параметры, характеризующие форму (габитус) и рельеф поверхности частицы, συi, σsi, и ηei — параметры структуры
объема, приповерхностных участков и электронной структуры частиц, νυi и νti — характеристики частот колебательных и трансляционных перемещений атомов.
Внутренние и внешние параметры характеризуют состояние частицы любого размера. Однако у частиц, содержащих малое число
атомов (n < 10
3), параметры теряют определенность, так как состояние частиц флуктуирует во времени изза теплового движения, а при
n < 10
3 флуктуации столь велики, что частицы с одинаковыми свойствами находятся в существенно разном состоянии. В данной работе
в основном рассматриваются частицы с числом атомов n > 10
3, которые являются носителями стабильных свойств вещества.

8
Глава 1

Внешние параметры состояния частицы характеризуют ее вещественноэнергетический обмен со средой, а внутренние параметры — перераспределение вещества и энергии внутри частицы.
Изменение тех и других во времени в результате внешних воздействий на систему далее рассматривается как физикохимическая
эволюция вещества. При этом имеется в виду, что могут реализоваться два предельных эволюционных маршрута: при первом основные изменения происходят с внешними, а при втором — с внутренними параметрами состояния.
Измерения показали, что в природе нет веществ, у которых
все частицы имеют одинаковые свойства. Попытки приблизиться к такому веществу (сделать вещество монодисперсным) продемонстрировали, что для этого нужны неопределеннобольшие энергетические затраты. Поэтому в качестве основной
характеристики вещества в любой момент эволюции выступает
дифференциальная функция распределения его частиц по состояниям

где NF — число частиц, у которых значения параметров состояния
в момент t не превышают {Xi}; p — число параметров, вовлеченных
в рассмотрение.
Функция распределения удовлетворяет условию

при

где 〈Xi〉 — параметр Х1, усредненный по всем частицам системы,
число которых равно NF0; Xi0 и XiМ — минимальное и максимальное
значения Xi, разрешенные законами сохранения.
Интегрирование распределения F(Xi, t) по всем параметрам состояния, кроме одного параметра Х1, принятого за определяющий,
приводит к полуинтегральной функции распределения

Введение
9

(
)
,
,
1
p

F
p

i
X
X
N
t
X
F
∂
∂
∂
=
(
)
p

X

X
i
i
F
i
X
X
t
X
F
X
N
X

iM

i
d
d
,
1
1
0
0
∫
=

(
)
,
d
d
,
1
0

0
p

X

X
i
F
X
X
t
X
F
N

iM

i
∫
=

(
)
(
)
.
d
d
,
,
2
1

0
p

X

X
i
X
X
t
X
F
t
X

iM

i
∫
=
ϕ

Полуинтегральная функция менее информативна, чем F(Xi, t), но ее
значительно проще измерять и моделировать. Поэтому далее полуинтегральные функции рассматриваются чаще остальных.
Функции F(Xi, t) и ϕ(X1, t) аккумулируют информацию обо всех
элементарных процессах, приводящих к эволюции вещества. Ускорение или замедление каждого элементарного процесса изменяет
функции распределения, причем для каждого процесса такое изменение является характеристичным. При этом указанные изменения
сохраняются достаточно долго. Они исчезают по мере деградации
вещества, но если вещество устойчиво, то по деталям функций распределения в конце процесса можно составить представление о
том, как процесс происходил. Закономерностям изменения этих
функций в процессе образования и функционирования твердого
вещества и посвящена в основном данная работа.

1.2. Причины эволюции системы
Причина эволюции — приток веществ и энергии в систему из
внешней среды. Вещество и энергия, поступающие в систему, изменяют свойства системы, вынуждая твердые частицы приспосабливаться к измененной обстановке. В разных системах такое приспособление происходит с различной скоростью. В некоторых системах
время релаксации частиц к новым условиям оказывается соизмеримым со временем существования нашей Вселенной, в других релаксация происходит за микросекунды. Процесс приспособления вещества к изменяющейся обстановке составляет сущность его эволюции.
Судя по результатам экспериментов, при механических, тепловых и химических воздействиях на систему непосредственной причиной эволюции является изменение свойств среды. При этом среда оказывается в достаточной мере охарактеризованной, если
известны концентрации Cni атомов (молекул) всех видов, количество наночастиц nNi разной природы в ее объеме, скорость движения
νм относительно стенок, температура Т и скорость Uм образования
продуктов радиолиза под влиянием внешнего облучения, т. е.

{yi} = Cni, nNi, νм, T, Uм.

Среди параметров состояния среды {yi} не все можно надежно определить. Любая система в малых количествах содержит сотни недоступных для обнаружения веществ, причем многие из них присутствуют в
виде наночастиц, которые трудно, а иногда и невозможно определить.

10
Глава 1