Основы физической химии

ОСНОВЫ
ФИЗИЧЕСКОЙ 
ХИМИИ  

В. И. Горшков, И. А. Кузнецов

Учебник 

Допущено 
Министерством образования и науки 
Российской Федерации 
в качестве учебника для студентов 
высших учебных заведений, 
обучающихся по направлению 
и специальности «Биология»

7-е издание, электронное

Москва
Лаборатория знаний
2021

УДК 541.1
ББК 24.2я73
Г67

Горшков В. И.
Г67
Основы физической химии : учебник / В. И. Горшков,
И. А. Кузнецов. — 7-е изд., электрон. — М. : Лаборатория знаний, 2021. — 410 с. — Систем. требования: Adobe Reader XI ;
экран 10". — Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-906828-87-3
В учебнике, написанном в соответствии с учебной программой
непрофильных специальностей вузов, изложены основы химической
термодинамики, учение о химическом равновесии, физическая химия растворов электролитов и неэлектролитов, учение о пограничных потенциалах и электродвижущих силах, химическая кинетика
и катализ. Дается краткое описание методов хроматографии, экстракции, ректификации, использования ионоселективных электродов. Рассмотрены исходные положения термодинамики неравновесных процессов.
Для студентов биологических специальностей университетов.
УДК 541.1
ББК 24.2я73

Деривативное издание на основе печатного аналога: Основы физической химии : учебник / В. И. Горшков, И. А. Кузнецов. —
4-е изд. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. — 407 с. : ил. —
ISBN 978-5-9963-0546-9.

В
соответствии
со
ст. 1299
и
1301
ГК
РФ
при
устранении
ограничений, установленных техническими средствами защиты
авторских прав, правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации

ISBN 978-5-906828-87-3
© Лаборатория знаний, 2015

ПРЕДИСЛОВИЕ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ

Настоящий
учебник
написан
на
основе
курса
лекций,
который авторы читали в течение ряда лет на биологическом факультете Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова. Содержание учебника соответствует
программе по физической химии для студентов биологического
факультета МГУ и типовым программам для биологических
специальностей большинства российских университетов.
Современная физическая химия является мощным инструментом исследования процессов в биологических системах.
Поэтому студенты-биологи должны хорошо усвоить основные
идеи и законы этой науки.
Учитывая это и в то же время имея в виду ограниченное
число часов, отводимых на физическую химию в учебных планах биологических факультетов, авторы попытались изложить
материал по возможности кратко, но достаточно строго, уделяя
особое внимание наиболее трудным для понимания вопросам.
К глубочайшему сожалению, в 1990 г. скончался Иван Алексеевич Кузнецов — замечательный человек, отличный педагог и
лектор. Поэтому последующую работу над учебником довелось
довести до конца только одному из нас.
Второе издание (1993 г.) достаточно широко использовалось
в качестве основного учебника по физической химии для
студентов биологического факультета МГУ, а также на ряде
других факультетов МГУ — почвенном, геологическом и по отдельным вопросам — на химическом. Кроме того, учебник был
востребован и в других университетах России, в медицинских и
педагогических вузах. Он имел весьма положительную оценку
со стороны преподавателей за четкое и строгое изложение
материала и оказался весьма популярным среди студентов.
В предлагаемом издании сохранены общая структура и стиль
предыдущих изданий. Особое внимание уделено основным
положениям, которые создают необходимый фундамент для
понимания физической химии. Учтены замечания по отдельным
вопросам с целью их более ясного изложения, сделан ряд
добавлений. Более строго изложены вопросы о стандартных

ПРЕДИСЛОВИЕ К ТРЕТЬЕМУ ИЗДАНИЮ

состояниях компонентов раствора и зависимости химического
потенциала от концентрации. Рассмотрены равновесия реакций
в растворах и гетерогенных системах. Значительное внимание
уделено расчетам термодинамических свойств веществ с использованием справочных таблиц. Проанализированы скорости
реакций в открытых системах. Расширен материал по кинетике
фотохимических, гетерогенных и ферментативных реакций.
Описаны некоторые специфические приложения физической
химии, важные для биологов. Так, кратко рассмотрены свойства
полиэлектролитов, ионный обмен, мембранное равновесие и
мембранные потенциалы, ионоселективные электроды, основы
хроматографии и экстракции. В конце учебника, как и в ранних изданиях, приведены некоторые сведения из математики,
необходимые при разборе основного материала.
В учебнике не рассматриваются вопросы строения вещества, физической химии поверхностных явлений и коллоидной
химии, физической химии высокомолекулярных соединений,
так как они излагаются в других курсах, читаемых на биологических факультетах университетов, и в программу курса
физической химии не входят.
Даже про прошествии многих лет я продолжаю испытывать признательность за рецензирование первых двух изданий
учебника к коллективам кафедр физической химии МХТИ
им. Д. И. Менделеева (заведующий — профессор Ю. М. Харитонов) и Воронежского государственного университета (заведующий — профессор И. К. Маршаков), профессорам Российского
университета дружбы народов В. И. Шимулису, В. Е. Зайцеву,
профессору МГУ им. М. В. Ломоносова Е. П. Агееву. Я благодарен профессору МГУ им. М. В. Ломоносова Н. Е. Кузьменко
и заведующему кафедрой общей и биоорганической химии Российского государственного медицинского университета профессору Ю. И. Баукову за рецензирование 3-го издания. Большую
помощь на стадии подготовки 3-го издания мне оказал мой
коллега по лаборатории доктор хим. наук В. А. Иванов, который
не только внимательно прочитал весь материал, но и сделал ряд
очень ценных замечаний.

В. И. Горшков

ВВЕДЕНИЕ

Круг проблем, которые изучает физическая химия, хорошо
известен. Тем не менее трудно дать краткое и достаточно
полное определение этой дисциплины. Химия изучает вещества
и их превращения, физика — главным образом энергию и ее
превращения. Физическую химию, лежащую на границе между
ними, можно рассматривать как промежуточную область, изучающую связь между химическими и физическими явлениями.
Практика показывает, что химические реакции связаны с
разнообразными физическими процессами. Например, горение
сопровождается выделением теплоты и испусканием света,
химические реакции в гальванических элементах являются
причиной возникновения электрического тока. С другой стороны, поглощение света фотоэмульсией вызывает в ней химический процесс образования скрытого изображения. Под
действием солнечных лучей в растениях протекает сложная
цепь химических превращений, в результате которых из воды
и углекислого газа синтезируются углеводы. В электрическом
разряде происходит взаимодействие кислорода и азота. Во всех
случаях имеет место тесная связь физических и химических
явлений.
Физическая химия, опираясь на фундаментальные законы
физики и используя результаты физико-химических экспериментов, исследует свойства веществ и химические реакции в
совокупности с сопутствующими им физическими явлениями.
Она изучает также влияние внешних воздействий на свойства
веществ, на химические и фазовые равновесия, на скорость протекания химических реакций. Ее целью является установление
законов, определяющих возможность протекания химической
реакции в заданном направлении, ее скорость, выход продуктов
в зависимости от условий процесса и свойств участвующих в
нем веществ.
Например, экспериментально определенные теплоты сгорания и теплоемкости индивидуальных веществ используются для
расчетов тепловых эффектов химических реакций и химического равновесия. Для некоторых систем эти данные можно

ВВЕДЕНИЕ

получить из измерений электродвижущей силы гальванических
элементов.
Используя физические характеристики молекул, определенные методами молекулярной спектроскопии, и статистическую
термодинамику, физическая химия позволяет определить термодинамические свойства веществ, необходимые для расчета
химических равновесий. По вполне понятным причинам ее
интересует не только само химическое равновесие, но и скорость его установления. Поэтому химическая кинетика, т. е.
учение о скоростях и механизмах химических реакций, вместе
с химической термодинамикой являются фундаментальными
разделами физической химии.
Возникновение физической химии относится к середине
XVIII в. и связано с именем великого русского ученого
М. В. Ломоносова. В 1751 г. он «диктовал студентам первые
основания физической химии и читал по ним лекции по 4 часа
в неделю с демонстрацией опытов» (из «Отчета Академии
наук»). В следующем году он написал «Введение в истинную
физическую химию», в котором дал очень близкое к современному определение ее предметной области: «Физическая химия
есть наука, объясняющая на основании положений и опытов
физики то, что происходит в смешанных телах при химических
операциях».
Преподавание физической химии после Ломоносова снова
ввел Н.Н.Бекетов, который с 1860 г. читал в Харьковском университете курс «Отношение физических и химических явлений
между собой», а с 1865 г. — курс «Физико-химия».
Позднее начали преподавание физической химии и в других
университетах России: Ф. М. Флавицкий — в Казани (1874 г.),
В.Оствальд — в Юрьеве, ныне Тарту (1880 г.), И.А.Каблуков —
в Москве (1886 г.).
В 1887 г. в Лейпцигском университете была учреждена
первая кафедра физической химии во главе с В. Оствальдом и
основан первый научный журнал по физической химии. Можно
считать, что с этого времени физическая химия получила
признание как самостоятельная наука и учебная дисциплина.
Естественно, что и до этого времени был получен целый
ряд выдающихся результатов, на базе которых развивались
те или иные разделы физической химии. Можно перечислить

ВВЕДЕНИЕ
7

некоторые из них: открытие адсорбции газов (К. Шееле —
в Швеции, 1773 г., Ф. Фонтана — во Франции, 1777 г.), адсорбции из растворов (Т. Е. Ловиц — в России, 1785 г.); открытие каталитических реакций и установление представлений
о катализе (Г. Дэви и Л. Тенар — в Англии, И. Берцелиус —
в Швеции, начало XIX в.); открытие гальванических элементов и исследование переноса тока в электролитах, открытие
электролиза (Л. Гальвани, А. Вольта — в Италии, В. В. Петров,
К. Гротгус — в России, Г. Дэви, М. Фарадей — в Англии, конец
XVIII в. — начало XIX в.); исследование теплоты химических
реакций (А. Лавуазье, П. Лаплас — во Франции, 1779–1784 гг.;
Г. Гесс — в России, 1836-1840 гг.); открытие первого и второго законов термодинамики (С. Карно — во Франции, Р. Майер,
Г. Гельмгольц, Р. Клаузиус — в Германии, Дж. Джоуль, В. Томсон — в Англии, середина XIX в.) и последующее развитие термодинамического учения о химическом равновесии (К.Гульберг
и П. Вааге — в Норвегии, Дж. Гиббс — в США).
К концу XIX в. определились три основных в то время раздела физической химии: химическая термодинамика, химическая
кинетика и электрохимия.
В XX в. на первый план выступают исследования строения молекул и кристаллов и применение новых теоретических методов квантовой и статистической механики. Открытие
новых и усовершенствование известных экспериментальных
методов (рентгеновский анализ, спектральные методы, массспектрометрия, электронография, магнитные методы и др.) привели к большим успехам в изучении строения вещества. На
этой базе интенсивно развивалась кинетика химических реакций и возникли новые разделы физической химии (учение о строении вещества, фотохимия, радиационная химия).
В середине XX в. началось бурное развитие термодинамики
неравновесных процессов.
Огромный вклад в развитие физической химии внесли российские ученые: К.А.Тимирязев, Н.С.Курнаков, Н.Н.Семенов,
М. М. Дубинин, А. Н. Фрумкин, П. А. Ребиндер и др.
Современная биология широко использует физическую химию. Все процессы в живом организме связаны с превращением вещества и энергии, а именно эти превращения изучает
физическая химия. Основоположник отечественной физиологии

ВВЕДЕНИЕ

И. М. Сеченов писал: «Физиолог — это физико-химик, имеющий дело с явлениями в живых организмах». Ту же мысль
высказал позднее другой выдающийся физиолог — И. П. Павлов: «... клетка в некотором отношении похожа на физикохимическую лабораторию. Понятно, что там надо ждать и
всех тех явлений, которые бывают при физико-химических
процессах». Для иллюстрации справедливости этих высказываний достаточно перечислить некоторые актуальные проблемы
современной биологии, решение которых основано на применении законов физической химии: термодинамика и энергетика
биопроцессов, осмотические явления и мембранные равновесия,
окислительно-восстановительные процессы и редокс-потенциалы в физиологических средах, кинетика биологических процессов, ферментативный катализ и т. д.
Достижения молекулярной биологии за последние пятьдесят
лет во многом основаны на результатах физико-химических
исследований биологических систем. Предлагая гипотезу о
двойной спирали ДНК, Дж. Уотсон и Ф. Крик использовали
наряду с другими фактами результаты физико-химических
исследований растворов ДНК. В дальнейшем эта гипотеза
блестяще подтвердилась целым рядом исследований, среди
которых видное место занимает физическая химия денатурации
и ренатурации ДНК. Большую роль сыграли также электрохимические исследования полиэлектролитных свойств нативной и
денатурированной ДНК.
Широкое внедрение методов физической химии в исследование биологических систем привело к возникновению и
успешному развитию биофизической химии.

ГЛАВА 1

КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЗОВ

Вещество в зависимости от условий может находиться в
одном из трех агрегатных состояний — газообразном, жидком
или твердом. Каждому данному химическому соединению или
простому веществу соответствует одна газообразная форма,
одна жидкая1) и одна или несколько твердых, различающихся
по строению и свойствам.
Свойства газов интересны для биологов потому, что почти
все жизненные процессы так или иначе связаны с потоками
газов. Так, человек ежегодно пропускает через легкие около
104 м3 воздуха, из которого извлекается кислород — важнейший
участник процессов, обеспечивающих жизнедеятельность организма.
Газовые системы являются наиболее наглядными моделями
при изучении законов термодинамики и кинетики. Поведение
газов в различных условиях необходимо знать для объяснения свойств веществ в конденсированных состояниях. Так, от
свойств идеальных газов можно легко перейти к свойствам
идеальных жидких растворов, а затем и к свойствам реальных
растворов. Именно поэтому универсальная газовая постоянная
входит в уравнение состояния не только идеального газа, но
и реальных газов, в уравнения для осмотического давления
растворов и для электродвижущей силы гальванических элементов.

§ 1. ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

Газ состоит из молекул, двигающихся хаотически. Молекулы
сталкиваются друг с другом или со стенками заполняемой
емкости. В результате столкновений со стенками возникает

1) Исключением является гелий, который образует две жидкие фазы: Не I и Не II.

Глава 1. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЗОВ

давление, равное силе, действующей на единицу площади. Оно
обычно достаточно велико. Из этого можно сделать вывод, что
молекулы движутся с большими скоростями и число ударов о
стенки велико.
Объем самих молекул мал, о чем можно судить по резкому
(в тысячи раз) уменьшению объема вещества при конденсации.
Поскольку
расстояния между молекулами газа велики,
можно пренебречь силами взаимодействия между ними. Это
допущение, а также пренебрежение размерами молекул по
сравнению с расстоянием между ними лежит в основе модели
идеального газа.
Термином «идеальный газ» обозначается газ, свойства которого описываются законами идеальных газов. К реальным
газам эти законы применимы только при достаточно низких
давлениях и высоких температурах.
Идеальный газ — предельное состояние реальных газов
при бесконечно малом давлении.
Состояние газа определяется объемом V , давлением p и
температурой T. Для идеального газа эти величины связаны
уравнением Менделеева— Клапейрона:

pV =RT,
(1.1а)

где V — объем одного моля, или

pV = nRT,
(1.1б)

где n — число молей газа в объеме V , R — коэффициент пропорциональности, называемый универсальной газовой постоянной.
Уравнение (1.1а) является уравнением состояния идеального
газа. Численное значение R = pV/nT зависит от того, в
каких единицах выражены давление и объем. Давление имеет
размерность силы (F), деленной на площадь (l2), а объем
пропорционален кубу длины (l3); поэтому

[R] =
F · l

моль · К =
E

моль · К ,

так как произведение силы на расстояние имеет размерность
энергии. Учитывая, что для нормальных условий (p = 1 атм =