Полярография и вольтамперометрия. Теоретические основы и аналитическая практика

ПОЛЯРОГРАФИЯ 
И ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ

Gunter Henze

POLAROGRAPHIE
UND VOLTAMMETRIE

Grundlagen und analytische Praxis

Mit 160 Abbildungen und 21 Tabellen

Г. Хенце

ПОЛЯРОГРАФИЯ
И ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ  ОСНОВЫ  И  АНАЛИТИЧЕСКАЯ  ПРАКТИКА

4-е издание, электронное

Перевод с немецкого
канд. хим. наук А. В. Гармаша
и канд. хим. наук А. И. Каменева

под редакцией
  канд. хим. наук А. И. Каменева

Москва
Лаборатория знаний
2021

УДК 543
ББК 24.57я73
Х38

С е р и я о с н о в а н а в 2003 г.
Хенце Г.
Х38
Полярография и вольтамперометрия. Теоретические основы
и аналитическая практика / Г. Хенце ; пер. с нем. — 4-е изд.,
электрон. — М. : Лаборатория знаний, 2021. — 287 с. — (Методы
в химии). — Систем. требования: Adobe Reader XI ; экран 10". —
Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-00101-079-1
В учебном издании, написанном известным ученым-практиком из
Германии,
обсуждаются
теория
вольтамперометрии,
методы
измерения
аналитических сигналов, источники погрешностей электрохимического анализа. Рассмотрены особенности полярографического, инверсионно-вольтамперометрического и проточного анализа. Приведены 30 методик анализа
различных объектов неорганического и органического происхождения.
Для студентов химических вузов, а также химиков-аналитиков, в том
числе специалистов СЭС и других специализированных лабораторий.
УДК 543
ББК 24.57я73

Деривативное издание на основе печатного аналога: Полярография
и вольтамперометрия. Теоретические основы и аналитическая практика /
Г. Хенце ; пер. с нем. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. — 284 с. :
ил. — (Методы в химии). — ISBN 978-5-94774-357-9.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных
техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать от
нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации

ISBN 978-5-00101-079-1

Translation from the German language edition:
Polarographie und Voltammetrie by G¨unter Henze

©
Copyright
Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2001
All rights reserved

© Лаборатория знаний, 2015

Электроаналитические методы анализа занимают достойное место в аналитической практике. Вместе с тем, в настоящее время наблюдается довольно заметное отставание в области преподавания основ вольтамперометрии (в том
числе, конечно же, полярографии) по сравнению с другими неэлектрохимическими методами, что отчасти связано с некоторым разрывом по научному
уровню публикаций в периодической литературе и монографий, освещающих
теорию и практическое применение этих методов.
Книга, написанная видным немецким ученым Г. Хенце, восполняет этот
пробел. Начиная с обсуждения теории методов вольтамперометрии (полярографии) и особенностей измерений аналитических сигналов, в книге добросовестно рассматриваются источники погрешностей электрохимического
анализа, а также вопросы методического характера с особым вниманием
полярографическому, инверсионно-вольтамперометрическому и проточному
анализу.
Несомненно, вошедший в книгу материал может представлять интерес не
только для специалистов в области аналитической и электроаналитической
химии, преподавателей и начинающих исследователей, специализирующихся в области электроаналитических методов анализа, но и как справочное
пособие. Автор провел большую работу по систематизации сведений научно-методического характера, полученных при вольтамперометрическом (полярографическом) анализе различных объектов неорганического и органического происхождения, предложив читателю четко организованные таблицы
и 30 методик, впечатляющих своим разнообразием. Тем самым раскрыты
аналитические возможности методов вольтамперометрии, которые за последние годы чрезвычайно динамично развиваются.

Предисловие к русскому изданию

Написанная сжато, просто и доступно, но не в ущерб высокому теоретическому уровню, хорошо иллюстрированная книга Г. Хенце несомненно привлечет внимание специалистов в области электроаналитических методов, а также
в других областях науки и преподавания, в том числе аналитиков-практиков
различных аналитических служб; много полезного могут почерпнуть здесь и
студенты вузов, изучающие соответствующие спецкурсы, так как смогут познакомиться с современным уровнем развития вольтамперометрических методов.
А. И. Каменев

6
Предисловие к русскому изданию

Ртутный капающий электрод представляется мне идеальным инструментом с неограниченными возможностями применения в теоретической и практической электрохимии
Ярослав Гейровский (Прага, 1933)

В 1986 г. мы с моим коллегой Рольфом Нэбом из Университета г. Майнц
выпустили в издательстве Springer-Verlag монографию «Электрохимический
анализ». Содержание настоящей книги я ограничил лишь полярографией и
вольтамперометрией: именно в этих методах электрохимического анализа были
достигнуты наибольшие успехи после 1986 г.
За истекший период появились электронные измерительные устройства, которые значительно повлияли на практику полярографического и вольтамперометрического анализа. Полярографы, оснащенные микропроцессорами и компьютерами, сделали возможной автоматизацию как измерительного процесса,
так и обработки данных. Применение дополнительных устройств (дозаторов,
насосов, приспособлений для смены проб и др.), управляемых микропроцессорами, позволило полностью автоматизировать серийные анализы и измерения в
потоке. Развитие приборостроения привело не только к сокращению ручного
труда, но и к улучшению воспроизводимости и чувствительности определений.
При помощи полярографии и вольтамперометрии можно определять как неорганические, так и органические ионы и молекулы в относительно широком
диапазоне концентраций. В отличие от широко распространенных методов
атомной спектроскопии, когда в ходе анализа анализируемое вещество разрушается, электрохимические методы позволяют селективно определять отдельные химические формы вещества в исходном состоянии.
Подходящим методом определения следов элементов в диапазоне концентраций от нг/л до мкг/л служит инверсионная вольтамперометрия, подробно
описанная в этой книге. Для определения следов органических соединений высокой эффективностью обладает амперометрическое или вольтамперометри
Предисловие

Посвящается Дорит

ческое детектирование после хроматографического разделения. Примеры,
включенные в книгу, как правило, описывают методику анализа, при этом часто обсуждаются также критерии, которыми следует руководствоваться при
выборе методики для решения той или иной аналитической задачи.
Я сознательно ограничился лишь простым и кратким изложением теоретических основ с тем, чтобы облегчить их усвоение студентами и неспециалистами. Для более глубокого ознакомления с теорией рекомендую прочитать книгу
Гейровского и Куты «Основы полярографии» (пер. с англ.. — М.: Мир, 1965),
до сих пор остающуюся непревзойденной.
Эту книгу я писал, когда работал в качестве приглашенного профессора в
Техническом университете г. Клаусталя. Я приверженец той точки зрения, что
в университетах полярографию и вольтамперометрию следовало бы изучать на
таком же уровне, что и другие инструментальные методы анализа. Я надеюсь,
что аналитик-практик, читая эту книгу, осознает преимущества, в том числе
экономические, которыми обладает вольтамперометрия применительно к определению следовых содержаний, по сравнению с другими методами анализа. Во
многих аналитических лабораториях уже пришли к заключению, что инверсионная вольтамперометрия едва ли не идеальный метод для проверки правильности результатов анализа, полученных другими методами.
Я благодарю коллег за многочисленные советы и пожелания в ходе работы
над рукописью — проф. Рольфа Нэба (Майнц) и д-ра Михаила Гейровского
(Прага), а также профессора Франсиса Г. Томаса (Австралия; ранее он работал
в университете Джеймса Кука, г. Таунсвилл, Северный Квинсленд), который
перевел мою книгу на английский язык.
Я благодарен сотрудникам компаний Metrohm A.G. (Херисау, Швейцария) и
Deutsche Metrohm GmbH (Фильдерштадт), в особенности инженерам Уве
Лойаллу и Йохену Шефферу, за предоставленную информацию.
Трудясь над этой книгой, я часто вспоминал своих студентов и аспирантов,
чьи исследования при выполнении дипломных и диссертационных работ способствовали дальнейшему развитию полярографии и вольтамперометрии.
Последние слова (что вовсе не связано с тем, как им признателен) я адресую
д-ру Анжелике Шульц за редакционную правку рукописи книги, а также Хайди
Циммерман за тщательную подготовку рисунков.
Гюнтер Хенце
Вакернхайм, март 2001 г.

8
Предисловие

1.1. Определения

Полярографией и вольтамперометрией называются методы анализа, основанные на регистрации зависимостей между силой тока и напряжением, приложенным к электродам в электрохимической ячейке (вольт-амперных кривых).
Аналитическим сигналом служит сила тока, протекающего через ячейку в результате электрохимической реакции определяемого вещества на рабочем
электроде. Вольт-амперные кривые регистрируют при непрерывном изменении потенциала, т. е. в условиях, аналогичных условиям гальваностатической
кулонометрии или кулонометрии с линейно изменяющимся потенциалом
(англ. potential scanning coulometry). Отличия заключаются главным образом в
геометрии рабочего электрода. Для кулонометрических измерений используют электрод с большой поверхностью (точнее, с большой величиной отношения площади поверхности электрода к объему анализируемого раствора) с
тем, чтобы электропревращение определяемого компонента (окисление или
восстановление ионов либо молекул) протекало как можно полнее. Напротив,
в полярографии и вольтамперометрии рабочий электрод должен быть как
можно
меньшего
размера,
чтобы
степень
превращения
определяемого
компонента была пренебрежимо мала.
Термин вольтамперометрия включает в себя сочетание корней «вольт» (напряжение), «ампер» (сила тока) и «метр» (измерение). Вольтамперометрию
(иногда называемую также вольтамметрией, с двумя «м») не следует путать с
вольтаметрией (с одним «м») — метод анализа, который Международный
союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) определяет как «потенциометрическое титрование при контролируемом токе» (англ. controlled-current
potentiometric titration).
Понятия «полярография» и «вольтамперометрия» часто противопоставляют
друг другу или используют не по адресу. Согласно рекомендациям ИЮПАК,
термин полярография следует применять в случаях, когда регистрируют вольтамперные зависимости на жидком рабочем электроде с периодически (например, в процессе истечения капель) или непрерывно возобновляемой поверхностью. К таким электродам относится классический ртутный капающий электрод,
а также разработанный позднее статический ртутный капельный электрод

Глава 1
Основы теории [1–3]

(см. гл. 3). Понятие же вольтамперометрия объединяет все остальные методы
регистрации вольт-амперных зависимостей, использующие стационарные жидкие (ртутные капельные или ртутные пленочные) или твердые электроды вне
зависимости от материала, использованного для их изготовления [10].

1.2. Измерительная ячейка

Для вольтамперометрических и полярографических измерений используют
электрохимические ячейки, отличительной особенностью которых является
малая площадь поверхности (порядка 100 мм2) рабочего электрода. Плотность тока, протекающего через такой электрод, достаточно велика.
То, что в обиходе называют рабочим электродом, с физико-химической
точки
зрения
является
лишь
отдельной
фазой
электрода,
обладающей
электронной проводимостью (см., например, строгое определение электрода в
учебниках по электрохимии [57]). Другая фаза электрода — с ионной
проводимостью — называется фоновым электролитом (англ. supporting electrolyte solution). Фоновый электролит проводит ток и представляет собой
раствор
электрохимически
неактивного
электролита
в
воде
или
другом
полярном растворителе (см. разд. 3.3.).

10
Глава 1. Основы теории

Полярографические и вольтамперометрические методы анализа берут свое начало с
постояннотоковой полярографии, разработанной Ярославом Гейровским. В этом
методе рабочим электродом является ртутный капающий электрод с малой скоростью
истечения ртути, а электродом сравнения — слой ртути, находящийся на дне
электрохимической ячейки (донная ртуть). Оба электрода подсоединены к источнику
постоянного напряжения. Конструктивно ртутный капающий электрод представляет
собой толстостенный стеклянный капилляр, из которого ртуть вытекает в анализируемый раствор под давлением, создаваемым столбом ртути. В качестве резервуара
для ртути Гейровский использовал делительную воронку, соединенную с капилляром
при помощи шланга (рис. 1.2).

В книге «Практикум по полярографии», первое издание которой вышло в 1948 г.,
Гейровский рассматривает преимущества ртутного капающего электрода перед
другими типами электродов. В частности, он пишет о том, что «ввиду малой
поверхности такого электрода уже при очень малых силах тока плотность тока
достаточно велика для того, чтобы электрод хорошо поляризовался, т. е. чтобы
приложенное напряжение вызывало изменение собственного потенциала электрода, а
также противодействующую этому силу, называемую поляризацией» [4]. Еще в 1922
г. в своей основополагающей работе «Электролиз на ртутном капающем катоде» [8]
Гейровский описывает построение поляризационной кривой (тогда еще вручную).
Тремя годами позже были опубликованы первые вольт-амперные кривые, зарегистрированные специальным прибором — полярографом. Эти кривые Гейровский
назвал полярограммами [9].

Историческая справка