Органическая химия : в 4 ч. Ч. 2

ÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÀß
ÕÈÌÈß

ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ

О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин
2

В 4-х частях
Часть 2

10-е издание, электронное

Допущено Министерством образования Российской Федерации
в качестве учебника для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по направлению и специальности «Химия»

Москва
Лаборатория знаний
2021

УДК 547
ББК 24.2я73
P44
Печатается
по решению Ученого совета
Московского государственного университета
имени М. В. Ломоносова
Рецензенты:
кафедра органической химии ТСХА (заведующий кафедрой
доктор химических наук, профессор В. Н. Дрозд); доктор химических наук, профессор Ю. И. Смушкевич; академик РАН
Н. С. Зефиров
Реутов О. А.
P44
Органическая химия : в 4 ч. Ч. 2 / О. А. Реутов, А. Л. Курц,
К. П. Бутин. — 10-е
изд.,
электрон. — М.
:
Лаборатория
знаний, 2021. — 626 с. — Систем. требования: Adobe Reader XI ;
экран 10". — Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-906828-43-9 (Ч. 2)
ISBN 978-5-906828-33-0
В учебнике систематически описаны органические соединения по
классам, а также изложены основные теоретические положения органической химии. Строение и свойства органических соединений рассмотрены
с позиций как теории электронных смещений, так и теории молекулярных
орбиталей.
Во вторую часть вошли главы, посвященные стереохимии, реакциям
нуклеофильного замещения и элиминирования, а также химии спиртов,
тиолов, простых эфиров и сульфидов, свободных радикалов; введено понятие
ароматичности.
Для студентов университетов и химико-технологических вузов, аспирантов и специалистов.
УДК 547
ББК 24.2я73

Деривативное издание на основе печатного аналога: Органическая химия : в 4 ч. Ч. 2 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — 10-е изд. — М. : Лаборатория знаний, 2021. — 623 с. : ил. — ISBN 978-5-00101-335-8 (Ч. 2);
ISBN 978-5-00101-333-4.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений,
установленных
техническими
средствами
защиты
авторских
прав,
правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков
или выплаты компенсации

ISBN 978-5-906828-43-9 (Ч. 2)
ISBN 978-5-906828-33-0

© Лаборатория знаний, 2015
© МГУ имени М. В. Ломоносова,
художественное оформление, 2003

ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава 8.
Стереохимия соединений углерода .......................................................... 6

Глава 9.
Нуклеофильное замещение
у насыщенного атома углерода............................................................... 93

Глава 10. Реакции элиминирования ..................................................................... 185

Глава 11. Спирты, простые эфиры, тиолы
и сульфиды ............................................................................................. 229

Глава 12. Ароматичность и ароматические
углеводороды .......................................................................................... 327

Глава 13. Электрофильное ароматическое
замещение .............................................................................................. 395

Глава 14. Свободные радикалы ............................................................................. 496

Глава 15. Нуклеофильное ароматическое
замещение .............................................................................................. 569

Глава 8

СТЕРЕОХИМИЯ
СОЕДИНЕНИЙ УГЛЕРОДА

8.1. Введение ................................................................................................................ 7
8.2. Оптическая активность и хиральность .............................................................. 8

8.2.1. Оптическая активность ................................................................................. 8

8.2.1.а. Оптически активные вещества ......................................................... 9
8.2.1.б. Физические причины оптической активности ............................. 12
8.2.1.в. Зависимость угла вращения от условий эксперимента .................. 17

8.2.2. Хиральные молекулы .................................................................................... 18

8.2.2.а. Точечные группы симметрии............................................................ 18
8.2.2.б. Симметрийное определение хиральности ....................................... 23
8.2.2.в. Правила классификации молекул по симметрии ........................... 24
8.2.2.г. Типы хиральности .............................................................................. 26
8.2.2.д. Хиральность макроциклических молекул ........................................ 30

8.3. Конфигурация и конформация .......................................................................... 33

8.3.1. Абсолютная и относительная конфигурации .............................................. 36
8.3.2. Проекции Фишера ......................................................................................... 37
8.3.3. Система Кана – Ингольда – Прелога .......................................................... 38
8.3.4. Соединения с несколькими хиральными центрами .................................. 47
8.3.5. Энантиомерные конформации ..................................................................... 49

8.4. Методы определения конфигурации .................................................................. 52

8.4.1. Определение абсолютной конфигурации .................................................... 52

8.4.1.а. Дифракция рентгеновских лучей ...................................................... 52
8.4.1.б. Теоретический расчет оптического вращения ................................ 54

8.4.2. Определение относительной конфигурации ............................................... 54

8.4.2.а. Химическая корреляция .................................................................... 54
8.4.2.б. Установление относительной конфигурации
с помощью физических методов ...................................................... 57

8.5. Методы разделения энантиомеров ...................................................................... 59

8.5.1. Расщепление через диастереомеры .............................................................. 60
8.5.2. Хроматографическое расщепление .............................................................. 63
8.5.3. Механическое расщепление ......................................................................... 63
8.5.4. Ферментативное расщепление ..................................................................... 64
8.5.5. Установление оптической чистоты .............................................................. 64

8.6. Асимметрический синтез и катализ .................................................................... 64

8.6.1. Энантиотопные и диастереотопные атомы,
группы и поверхности ................................................................................ 66

8.6.2. Cинтезы на основе карбонильных соединений ........................................ 73

8.6.2.а. Асимметрическое восстановление карбонильной группы ............. 74
8.6.2.б. Асимметрическое алкилирование карбонильной группы ............... 79

8.6.3. Присоединение к двойным связям С=С .................................................. 81
8.6.4. Асимметрический синтез аминокислот .................................................... 83
8.6.5. Синтезы в хиральных средах ...................................................................... 84
8.6.6. «Абсолютный» асимметрический синтез .................................................. 85
8.6.7. Асимметрическая индукция аксиальной
и планарной хиральности ........................................................................... 86

8.6.8. Асимметрический катализ .......................................................................... 87

8.7. Псевдовращение .................................................................................................... 91

8.1. ВВЕДЕНИЕ

Стереохимия изучает влияние пространственного строения
молекул на химические и физико-химические свойства соединений. Стереохимия — это «химия в пространстве»; она имеет свой
собственный подход к изучению молекул, собственную теоретическую базу, специальную терминологию для описания стереохимических явлений, и ее методы применимы ко всем без исключения молекулярным объектам: органическим, неорганическим, металлоорганическим.
Под термином «пространственное строение» подразумевают
положение ядер атомов, составляющих данную молекулу, в пространстве. Положение же электронов (т.е. распределение электронной плотности в молекуле) называют электронным строением.
Очевидно, что пространственное и электронное строение молекулы тесно взаимосвязаны: при изменении положения ядер меняется электронное строение, а при изменении электронного
строения меняется положение ядер. Ярким примером является рассмотренное в гл. 2 (ч. 1) резкое изменение электронного строения метана при переходе этой молекулы из обычной тетраэдрической в «неприродную» плоскую форму. В стереохимии, как правило, внимание концентрируется на положении ядер, а электроны
в явном виде рассматриваются редко, т.е. обычно допускается,
что электроны оптимально (т.е. с наибольшим связывающим эффектом) распределены в пространстве вокруг ядер. Например,
молекула NH3 имеет приблизительно тетраэдрическое электронное строение (с учетом неподеленной пары), но по положению
ядер является тригональной пирамидой (инвертирующейся). Подавляющее большинство органических молекул имеет трехмерную
структуру, хотя известны и линейные (одномерные) и плоские
(двухмерные) молекулы. Примером линейной молекулы является
ацетилен, примером плоской молекулы — бензол. В точном смысле слова и ацетилен и бензол — трехмерные молекулы, ибо они
имеют «толщину», сравнимую по величине с «длиной» (и «шириной»). Например, диаметр молекулы бензола около 7 Е, а «толщина» — около 3,5 Е. «Толщина» бензольного кольца обусловлена исключительно размерами электронной оболочки, но его диаметр —
на 70% расстоянием между ядрами атомов. Ядерный остов практически не имеет «толщины», и поэтому, если не учитывать электроны, молекулу бензола можно считать плоской.
В теоретической стереохимии атомы рассматриваются как безразмерные точки, и структура молекул описывается пространственной группой таких точек, которые образуют шестиугольник
в случае бензола, прямую линию в случае ацетилена, тетраэдр в

случае метана и т.д. Благодаря такому упрощению можно легко
провести классификацию молекул по топологии и симметрии и
найти аналогию между, казалось бы, совершенно разными структурами, например между метаном и адамантаном (см. 8.2.2.г).
В трехмерном пространстве возникает явление, которое называется стереоизомерия. Стереоизомеры — это соединения, построенные из одинакового набора атомов с одинаковой последовательностью химических связей, но отличающиеся расположением атомов в трехмерном пространстве. Подобные изомеры
для плоских молекул, например цис- и транс-изомеры алкенов,
обычно называют геометрическим изомерами (гл. 5, ч. 1).
Основными стереохимическими понятиями являются хиральность, конфигурация и конформация, смысл которых будет рассмотрен в следующих разделах.

8.2. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И ХИРАЛЬНОСТЬ

Понятие о хиральных объектах было введено в конце XIX в.
Кельвином. Согласно определению, любая геометрическая фигура или группа точек называется хиральной, если ее отображение в идеальном плоском зеркале не может быть совмещено
с ней самой. В химию термин «хиральность» прочно вошел лишь
в 1970-х годах в результате теоретического изучения оптически
активных веществ. Явление оптической активности известно с
начала XIX в.; в его изучение на раннем этапе главный вклад
внесли французские ученые Д. Араго, Ж. Био, Л. Пастер, Э. Коттон, О. Френель.

8.2.1. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

Оптическая активность — это способность среды (кристаллов,
растворов, паров вещества) вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через нее оптического излучения (света).
Впервые оптическая активность была обнаружена в 1811 г.
Д. Араго в кристаллах кварца. В 1815 г. Ж.Био открыл оптическую
активность чистых жидкостей (скипидара), а затем растворов и
паров многих веществ, главным образом органических. Ж.Био
установил, что поворот плоскости поляризации происходит либо
по часовой стрелке, либо против нее, если смотреть навстречу ходу
лучей света, и в соответствии с этим разделил оптически активные вещества на правовращающие (вращающие положительно, т.е.
по часовой стрелке) и левовращающие (отрицательно вращающие)
разновидности. Наблюдаемое значение угла поворота плоскости поляризации в случае раствора связано с толщиной образца (l) и

концентрацией оптически активного вещества (С) следующей
формулой:

ϕ = [α] ⋅ l ⋅ C.
(8.1)

Коэффициент [α] называется удельной оптической активностью,
или удельным вращением.
Оптически активными веществами называют лишь те вещества, которые проявляют естественную оптическую активность.
Существует также и искусственная, или наведенная, оптическая
активность. Ее проявляют оптически неактивные вещества при
помещении в магнитное поле (эффект Фарадея). Различить естественную и наведенную оптическую активность довольно просто: если линейно поляризованный свет (см. 8.2.1.б), прошедший
через слой вещества с естественной оптической активностью отражается и проходит через вещество в обратном направлении,
то исходная поляризация света восстанавливается (суммарный
угол вращения ϕ = 0). В среде же с наведенной оптической активностью в аналогичном опыте угол поворота удваивается. В дальнейшем мы будем рассматривать лишь вещества с естественной
оптической активностью и для краткости будем их называть просто «оптически активными веществами».

8.2.1.а. ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Оптически активные вещества подразделяются на два типа. К
первому типу относятся вещества, которые оптически активны
лишь в кристаллической фазе (кварц, киноварь). Ко второму типу
относятся вещества, которые оптически активны в любом агрегатном состоянии (например, сахара, камфора, винная кислота).
У соединений первого типа оптическая активность является свойством кристалла как целого, но сами молекулы или ионы, составляющие кристалл, оптически неактивны. Кристаллы оптически активных веществ всегда существуют в двух формах — правой
и левой; при этом решетка правого кристалла зеркально-симметрична решетке левого кристалла, и никакими поворотами и перемещениями левый и правый кристаллы не могут быть совмещены друг с другом. Оптическая активность правой и левой форм
кристаллов имеет разные знаки и одинакова по абсолютной величине (при одинаковых внешних условиях). Правую и левую формы кристаллов называют оптическими антиподами.
У соединений второго типа оптическая активность обусловлена диссимметрическим строением самих молекул. Если зеркальное отображение молекулы никакими вращениями и перемещениями не может быть наложено на оригинал, молекула оптически

активна; если такое наложение осуществить удается, то молекула оптически неактивна. (Под зеркалом понимают отражатель,
лежащий вне молекулы, и отражение дает отображение всей молекулы.) Следует особо подчеркнуть, что необходимо употреблять выражение «диссимметрическое строение», а не «асимметрическое строение». Асимметрические молекулы не имеют никаких элементов симметрии (кроме операции идентичности;
см. 8.2.2.в), тогда как в диссимметрических молекулах некоторые
элементы симметрии остаются. Диссиметрия есть нарушение максимальной симметрии объекта.
Мы интуитивно чувствуем, что молекула монозамещенного
метана CH3X должна выглядеть «менее симметрично», чем молекула незамещенного метана CH4, а молекула тризамещенного
метана CHXYZ (X ≠ Y ≠ Z) — еще менее симметрично. В этом ряду
возрастает степень диссимметричности, но полностью асимметричным можно назвать лишь тризамещенный метан.
Молекула бромхлорфторметана (I) асимметрична, а молекула транс-1,2-дихлорциклопропана лишь диссимметрична, так как
имеет ось симметрии второго порядка (С2), но оба вещества оптически активны, поскольку не идентичны своим зеркальным отображениям.

Оптическую активность проявляют все асимметрические молекулы, но далеко не все диссимметрические молекулы. Так, диссимметрическая молекула цис-1,2-дихлорциклопропана (III), имеющая плоскость симметрии σ, проходящую через атом углерода CH2группы и середину связи С(1)–С(2) перпендикулярно плоскости
кольца (и поэтому не асимметрическая), диссиметрична, но
оптически неактивна. Зеркальное отображение в этом случае
совместимо с оригиналом: