Органическая химия : в 4 ч. Ч. 3

ÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÀß
ÕÈÌÈß

ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ

О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин
3

В 4-х частях
Часть 3

8-е издание, электронное

Допущено Министерством образования Российской Федерации
в качестве учебника для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по направлению и специальности «Химия»

Москва
Лаборатория знаний
2021

УДК 547
ББК 24.2я73
P44
Печатается
по решению Ученого совета
Московского государственного университета
имени М. В. Ломоносова
Рецензенты:
кафедра органической химии ТСХА (заведующий кафедрой
доктор химических наук, профессор В. Н. Дрозд); доктор химических наук, профессор Ю. И. Смушкевич; академик РАН
Н. С. Зефиров
Реутов О. А.
P44
Органическая химия : в 4 ч. Ч. 3 / О. А. Реутов, А. Л. Курц,
К. П. Бутин. — 8-е
изд.,
электрон. — М.
:
Лаборатория
знаний, 2021. — 547 с. — Систем. требования: Adobe Reader XI ;
экран 10". — Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-906828-41-5 (Ч. 3)
ISBN 978-5-906828-33-0
В учебнике систематически описаны органические соединения по
классам, а также изложены основные теоретические положения органической химии. Строение и свойства органических соединений рассмотрены
с позиций как теории электронных смещений, так и теории молекулярных
орбиталей.
В третью часть вошли главы, посвященные химии карбонильных
соединений (альдегидов, кетонов), карбоновых кислот и их производных,
а также азотсодержащих органических соединений (аминов, нитро- и диазосоединений, азидов), фенолов, хинонов и циклоалканов.
Для студентов университетов и химико-технологических вузов, аспирантов и специалистов.
УДК 547
ББК 24.2я73

Деривативное издание на основе печатного аналога: Органическая химия : в 4 ч. Ч. 3 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — 8-е изд. — М. : Лаборатория знаний, 2021. — 544 с. : ил. — ISBN 978-5-00101-336-5 (Ч. 3);
ISBN 978-5-00101-333-4.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений,
установленных
техническими
средствами
защиты
авторских
прав,
правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков
или выплаты компенсации

ISBN 978-5-906828-41-5 (Ч. 3)
ISBN 978-5-906828-33-0

© Лаборатория знаний, 2015
© МГУ имени М. В. Ломоносова,
художественное оформление, 2003

ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава 16. Альдегиды и кетоны ..................................................... 6

Глава 17. Енолы и енолят-ионы ................................................ 86

Глава 18. Карбоновые кислоты и их производные................ 166

Глава 19. Амины........................................................................ 273

Глава 20. Ароматические и алифатические
нитросоединения, диазосоединения и азиды ..... 325

Глава 21. Фенолы и хиноны .................................................... 408

Глава 22. Циклоалканы ............................................................ 475

Глава 16
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

16.1. Номенклатура альдегидов и кетонов ......................................................... 8
16.2. Получение карбонильных соединений...................................................... 12

16.2.1. Получение альдегидов ...................................................................... 12

16.2.1.а. Окисление первичных спиртов ................................................ 12
16.2.1.б. Озонолиз алкенов ..................................................................... 12
16.2.1.в. Восстановление производных карбоновых кислот ............... 13
16.2.1.г. Получение альдегидов гидроборированием — окислением
алкинов-1 .................................................................................. 14

16.2.1.д. Гидроформилирование алкенов (оксосинтез) ....................... 14

16.2.2. Получение ароматических альдегидов ........................................... 16

16.2.2.а. Окисление ароматических метилпроизводных ..................... 16
16.2.2.б. Ароматические альдегиды из галогенметиларилпроизводных ....................................................................................... 17

16.2.2.в. Окисление бензилгалогенидов в ароматические альдегиды
с помощью солей 2-нитропропана ........................................ 18

16.2.2.г. Получение альдегидов из производных
ароматических карбоновых кислот ......................................... 19

16.2.3. Получение кетонов ........................................................................... 20

16.2.3.а. Окисление вторичных спиртов ............................................... 20
16.2.3.б. Гидратация алкинов по Кучерову .......................................... 20
16.2.3.в. Гидроборирование — окисление нетерминальных алкинов ... 20
16.2.3.г. Ацилирование металлоорганических соединений ................ 20

16.3. Реакции карбонильных соединений .......................................................... 23

16.3.1. Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной
группе альдегидов и кетонов .......................................................... 23

16.3.1.а. Гидратация карбонильных соединений ................................. 27
16.3.1.б. Образование ацеталей и кеталей при присоединении
спиртов ..................................................................................... 29

16.3.1.в. Тиоацетали и тиокетали .......................................................... 33
16.3.1.г. Присоединение цианистого водорода ................................... 37
16.3.1.д. Присоединение гидросульфита натрия ................................. 39
16.3.1.е. Реакции с металлоорганическими соединениями.
Диастереомерные переходные состояния в реакциях
нуклеофильного присоединения к карбонильной группе ... 40

16.3.1.ж. Присоединение первичных и вторичных аминов.
Получение иминов и енаминов.............................................. 44

16.3.2. Реакция Виттига ............................................................................... 49
16.3.3. Образование оксиранов при взаимодействии карбонильных соединений с илидами серы .................................................. 57

16.3.4. Сопряженное присоединение к ,-ненасыщенным
альдегидам и кетонам ...................................................................... 59

16.3.4.а. Сопряженное присоединение аминов ................................... 60
16.3.4.б. Сопряженное присоединение цианистого водорода ............ 61
16.3.4.в. Присоединение металлоорганических соединений .............. 62
16.3.4.г. Сопряженное присоединение борорганических соединений.. 64

16.3.5. Восстановление ,-ненасыщенных альдегидов и кетонов .......... 65

16.3.6. Восстановление альдегидов и кетонов ............................................ 69
16.3.7. Окисление альдегидов и кетонов ................................................... 75

16.3.7.а. Окисление кетонов до сложных эфиров
(реакция Байера—Виллигера) ................................................. 77

16.3.7.б. Аутоокисление альдегидов ...................................................... 79

16.3.8. Реакция Канниццаро ....................................................................... 82
16.3.9. Декарбонилирование альдегидов .................................................... 84

Альдегиды и кетоны содержат карбонильную группу С=О. Соединения, в которых карбонильная группа соединена с двумя радикалами, называются кетонами. Соединения, где карбонильная
группа соединена с одним радикалом и одним атомом водорода,
называются альдегидами.

C

O

R
H

C

O

R
R

альдегид
кетон

Ниже приведена структура простейшего альдегида — формальдегида с данными валентных углов и длин связей.

С
O
H

H

C
O
1,203

C
H
1,101

валентный угол, град
длина связи, А°

C
O
121,8
H

C
H
116,5
H

Наличие валентных углов, близких к 120°, и планарность альдегидной группы СНО определенно указывают на sp2-гибридизацию карбонильного углерода. В формальдегиде атом углерода
образует -связи с двумя атомами водорода и кислородом. -Связь
в карбонильной группе возникает в результате перекрывания не
участвующей в гибридизации pz-орбитали углерода и pz-орбитали кислорода. У кислорода в альдегидах и кетонах, а также карбоновых кислотах и их производных имеются две несвязывающие пары электронов. Кислород обладает более высокой электроотрицательностью, чем углерод, а электроны - и, особенно,
-связи углерода и кислорода сильно смещены к атому кислорода. Другими словами, карбонильная группа обладает высокой полярностью. Химическим следствием полярности карбонильной
группы являются разнообразные реакции присоединения различных полярных реагентов по карбонильной группе.
Неподеленные пары электронов карбонильного кислорода придают карбонильной группе свойства слабого основания Льюиса.

Альдегиды и кетоны в кислой среде протонируются с образованием оксониевого катиона:

C

OH

R .
R
C

O

R
R + H
1
1
2
2

Карбонильные соединения относятся к числу очень слабых
оснований, намного более слабых, чем вода и спирты. Так, например, ацетон оказывается наполовину протонированным только
в 82%-й водной серной кислоте, т.е. в сильнокислом растворе. Это
соответствует значению pKa –7,2 для сопряженной кислоты аце
тона (CH3)2C
OH. Для сравнения напомним, что pKa катиона
H3Oравно –1,7, т.е. сопряженные карбонильным соединениям
кислоты проявляют свойства очень сильных кислот. Тем не менее, слабые основные свойства карбонильной группы играют исключительно важную роль в интерпретации химических свойств
альдегидов и кетонов.

16.1. НОМЕНКЛАТУРА АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Тривиальные названия альдегидов происходят от названия
карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода (табл. 16.1).
В этой номенклатуре заместители обозначаются греческими буквами , , и т.д., начиная с углеродного атома, ближайшего к
карбонильному углероду:

-бромвалериановый альдегид

-гидроксимасляный альдегид

CH3
CH
CH2CH2C
O

H
Br

CH3
CH
CH2—C
O

H
OH

Кетоны имеют тривиальные названия, включающие суффикс
«кетон» и названия обоих алкильных радикалов:

CH3
C
CH2CH2CH3

O

(CH3)3CC
CH2CH3

O

пропилметилкетон
трет-бутилэтилкетон

Для обозначения заместителей в этой номенклатуре также используются буквы греческого алфавита:

BrCH2CHC
CH3

CH3

O

-бромизопропилметилкетон

Согласно номенклатуре ИЮПАК, названия альдегидов происходят от названия алканов с добавлением окончания «аль»
(см. табл. 16.1). Так как альдегидная группа СНО всегда находится на конце цепи, нет необходимости в специальном обозначении положения этой группы, но карбонильный атом углерода
всегда имеет первый номер:

CH3CHCH2CHC

Cl
OH

O

H

5
4
3
2
1

CH3
CH
CH
CH2CH2C

CH3
CH3

O

H

6
5
4
3
2
1
4, 5-диметилгексаналь

2-гидрокси-4-хлорпентаналь

В более сложных случаях альдегид называют, используя окончание «карбальдегид»:

2, 3-диметилциклопентанкарбальдегид

CH3

CH3

C
O

H

Однако в таких случаях проще всего называть альдегидную
группу формильной группой:

CHO

O

2-формилциклогексанон

Т а б л и ц а
16.1

Название
Тривиальное
название
Формула
Температура плавления, °С

Температура кипения, °С

Плотность,
г/мл

1
2
3
4
5
6

Альдегиды

Метаналь
формальдегид HCHO
–93
–21
0,82
при
–20°С

Этаналь
ацетальдегид
CH3CHO
–123
21
0,78

Пропаналь
пропионовый
CH3CH2CHO
–81
49
0,81

Бутаналь
масляный
CH3(CH2)2CHO
–99
76
0,82

2-Метилпропаналь
изомасляный
CH3CH CHO
CH3

–66
61
0,79

Пентаналь
валериановый CH3(CH2)3CHO
–91
103
0,82

Гексаналь
капроновый
CH3(CH2)4CHO
–57
131
0,83

Гептаналь
энантовый
CH3(CH2)5CHO
–45
155
0,85

Бензальдегид
бензальдегид
C6H5CHO
–56
179
1,05

Фенилэтаналь
фенилуксусный
C6H5 CH2CHO
–33
193
—

Пропеналь
акролеин
CH2=CHCHO
–88
53
0,84

2-Бутеналь
кротоновый
CH3CH=CHCHO
–77
104
0,86

2-Гидроксибензальдегид
салициловый
o-HOC6H4CHO
2
197
1,16

п-Метилбензальдегид
п-толуиловый
п-CH3C6H4CHO
—
205
1,02

о-Метилбензальдегид
о-толуиловый
o-CH3C6H4CHO
—
196
1,04

м-Метилбензальдегид
м-толуиловый м-CH3C6H4CHO
—
199
1,02

3-Метокси-4гидроксибензальдегид

ванилин

HO
CHO

OCH3
82
285
—

Кетоны

Пропанон
ацетон
CH3COCH3
–95
56
0,79

Бутанон
метилэтилкетон
CH3COCH2CH3
–86
80
0,80

Пентанон-2
метилпропилкетон
CH3COCH2CH2CH3
–78
102
0,81

Пентанон-3
диэтилкетон
CH3CH2COCH2CH3
–42
102
0,81

Гексанон-2
метилбутилкетон
CH3CO(CH2)3CH3
–57
127
0,83

Гексанон-3
этилпропилкетон
CH3CH2COCH2CH2
CH3
124
0,82

Гептанон-2
метилпентилкетон
CH3CO(CH2)4CH3
–36
151
0,82