Органическая химия : в 4 ч. Ч. 3

ÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÀß
ÕÈÌÈß

ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ

О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин
3

В 4-х частях
Часть 3

8-е издание, электронное

Допущено Министерством образования Российской Федерации
в качестве учебника для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по направлению и специальности «Химия»

Москва
Лаборатория знаний
2021

УДК 547
ББК 24.2я73
P44
Печатается
по решению Ученого совета
Московского государственного университета
имени М. В. Ломоносова
Рецензенты:
кафедра органической химии ТСХА (заведующий кафедрой
доктор химических наук, профессор В. Н. Дрозд); доктор химических 
наук, профессор Ю. И. Смушкевич; академик РАН
Н. С. Зефиров
Реутов О. А.
P44
Органическая химия : в 4 ч. Ч. 3 / О. А. Реутов, А. Л. Курц,
К. П. Бутин. — 8-е
изд.,
электрон. — М.
:
Лаборатория
знаний, 
2021. — 547 с. — Систем. требования: Adobe Reader XI ;
экран 10". — Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-906828-41-5 (Ч. 3)
ISBN 978-5-906828-33-0
В учебнике систематически описаны органические соединения по
классам, а также изложены основные теоретические положения органической 
химии. Строение и свойства органических соединений рассмотрены
с позиций как теории электронных смещений, так и теории молекулярных
орбиталей.
В третью часть вошли главы, посвященные химии карбонильных
соединений (альдегидов, кетонов), карбоновых кислот и их производных,
а также азотсодержащих органических соединений (аминов, нитро- и ди-
азосоединений, азидов), фенолов, хинонов и циклоалканов.
Для студентов университетов и химико-технологических вузов, аспирантов 
и специалистов.
УДК 547
ББК 24.2я73

Деривативное издание на основе печатного аналога: Органическая химия : 
в 4 ч. Ч. 3 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — 8-е изд. — М. : Лаборатория 
знаний, 2021. — 544 с. : ил. — ISBN 978-5-00101-336-5 (Ч. 3);
ISBN 978-5-00101-333-4.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений,
установленных
техническими
средствами
защиты
авторских
прав,
правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков
или выплаты компенсации

ISBN 978-5-906828-41-5 (Ч. 3)
ISBN 978-5-906828-33-0

© Лаборатория знаний, 2015
© МГУ имени М. В. Ломоносова,
художественное оформление, 2003

ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава 16. Альдегиды и кетоны ..................................................... 6

Глава 17. Енолы и енолят-ионы ................................................ 86

Глава 18. Карбоновые кислоты и их производные................ 166

Глава 19. Амины........................................................................ 273

Глава 20. Ароматические и алифатические
нитросоединения, диазосоединения и азиды ..... 325

Глава 21. Фенолы и хиноны .................................................... 408

Глава 22. Циклоалканы ............................................................ 475

Глава 16
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

16.1. Номенклатура альдегидов и кетонов ......................................................... 8
16.2. Получение карбонильных соединений...................................................... 12

16.2.1. Получение альдегидов ...................................................................... 12

16.2.1.а. Окисление первичных спиртов ................................................ 12
16.2.1.б. Озонолиз алкенов ..................................................................... 12
16.2.1.в. Восстановление производных карбоновых кислот ............... 13
16.2.1.г. Получение альдегидов гидроборированием — окислением
алкинов-1 .................................................................................. 14

16.2.1.д. Гидроформилирование алкенов (оксосинтез) ....................... 14

16.2.2. Получение ароматических альдегидов ........................................... 16

16.2.2.а. Окисление ароматических метилпроизводных ..................... 16
16.2.2.б. Ароматические альдегиды из галогенметиларилпроиз-
водных ....................................................................................... 17

16.2.2.в. Окисление бензилгалогенидов в ароматические альдегиды
с помощью солей 2-нитропропана ........................................ 18

16.2.2.г. Получение альдегидов из производных
ароматических карбоновых кислот ......................................... 19

16.2.3. Получение кетонов ........................................................................... 20

16.2.3.а. Окисление вторичных спиртов ............................................... 20
16.2.3.б. Гидратация алкинов по Кучерову .......................................... 20
16.2.3.в. Гидроборирование — окисление нетерминальных алкинов ... 20
16.2.3.г. Ацилирование металлоорганических соединений ................ 20

16.3. Реакции карбонильных соединений .......................................................... 23

16.3.1. Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной
группе альдегидов и кетонов .......................................................... 23

16.3.1.а. Гидратация карбонильных соединений ................................. 27
16.3.1.б. Образование ацеталей и кеталей при присоединении
спиртов ..................................................................................... 29

16.3.1.в. Тиоацетали и тиокетали .......................................................... 33
16.3.1.г. Присоединение цианистого водорода ................................... 37
16.3.1.д. Присоединение гидросульфита натрия ................................. 39
16.3.1.е. Реакции с металлоорганическими соединениями.
Диастереомерные переходные состояния в реакциях
нуклеофильного присоединения к карбонильной группе ... 40

16.3.1.ж. Присоединение первичных и вторичных аминов.
Получение иминов и енаминов.............................................. 44

16.3.2. Реакция Виттига ............................................................................... 49
16.3.3. Образование оксиранов при взаимодействии карбониль-
ных соединений с илидами серы .................................................. 57

16.3.4. Сопряженное присоединение к ,-ненасыщенным
альдегидам и кетонам ...................................................................... 59

16.3.4.а. Сопряженное присоединение аминов ................................... 60
16.3.4.б. Сопряженное присоединение цианистого водорода ............ 61
16.3.4.в. Присоединение металлоорганических соединений .............. 62
16.3.4.г. Сопряженное присоединение борорганических соединений.. 64

16.3.5. Восстановление ,-ненасыщенных альдегидов и кетонов .......... 65

16.3.6. Восстановление альдегидов и кетонов ............................................ 69
16.3.7. Окисление альдегидов и кетонов ................................................... 75

16.3.7.а. Окисление кетонов до сложных эфиров
(реакция Байера—Виллигера) ................................................. 77

16.3.7.б. Аутоокисление альдегидов ...................................................... 79

16.3.8. Реакция Канниццаро ....................................................................... 82
16.3.9. Декарбонилирование альдегидов .................................................... 84

Альдегиды и кетоны содержат карбонильную группу С=О. Со-
единения, в которых карбонильная группа соединена с двумя ра-
дикалами, называются кетонами. Соединения, где карбонильная
группа соединена с одним радикалом и одним атомом водорода,
называются альдегидами.

C

O

R
H

C

O

R
R

альдегид
кетон

Ниже приведена структура простейшего альдегида — формаль-
дегида с данными валентных углов и длин связей.

С
O
H

H

C
O
1,203

C
H
1,101

валентный угол, град
длина связи, А°

C
O
121,8
H

C
H
116,5
H

Наличие валентных углов, близких к 120°, и планарность аль-
дегидной группы СНО определенно указывают на sp2-гибриди-
зацию карбонильного углерода. В формальдегиде атом углерода
образует -связи с двумя атомами водорода и кислородом. -Связь
в карбонильной группе возникает в результате перекрывания не
участвующей в гибридизации pz-орбитали углерода и pz-орбита-
ли кислорода. У кислорода в альдегидах и кетонах, а также кар-
боновых кислотах и их производных имеются две несвязываю-
щие пары электронов. Кислород обладает более высокой элект-
роотрицательностью, чем углерод, а электроны - и, особенно,
-связи углерода и кислорода сильно смещены к атому кислоро-
да. Другими словами, карбонильная группа обладает высокой по-
лярностью. Химическим следствием полярности карбонильной
группы являются разнообразные реакции присоединения различ-
ных полярных реагентов по карбонильной группе.
Неподеленные пары электронов карбонильного кислорода при-
дают карбонильной группе свойства слабого основания Льюиса.

Альдегиды и кетоны в кислой среде протонируются с образова-
нием оксониевого катиона:

C

OH

R .
R
C

O

R
R + H
1
1
2
2

Карбонильные соединения относятся к числу очень слабых
оснований, намного более слабых, чем вода и спирты. Так, на-
пример, ацетон оказывается наполовину протонированным только
в 82%-й водной серной кислоте, т.е. в сильнокислом растворе. Это
соответствует значению pKa –7,2 для сопряженной кислоты аце-

тона (CH3)2C
OH. Для сравнения напомним, что pKa катиона
H3Oравно –1,7, т.е. сопряженные карбонильным соединениям
кислоты проявляют свойства очень сильных кислот. Тем не ме-
нее, слабые основные свойства карбонильной группы играют ис-
ключительно важную роль в интерпретации химических свойств
альдегидов и кетонов.

16.1. НОМЕНКЛАТУРА АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Тривиальные названия альдегидов происходят от названия
карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода (табл. 16.1).
В этой номенклатуре заместители обозначаются греческими бук-
вами , , и т.д., начиная с углеродного атома, ближайшего к
карбонильному углероду:

-бромвалериановый альдегид

-гидроксимасляный альдегид

CH3
CH
CH2CH2C
O

H
Br

CH3
CH
CH2—C
O

H
OH

Кетоны имеют тривиальные названия, включающие суффикс
«кетон» и названия обоих алкильных радикалов:

CH3
C
CH2CH2CH3

O

(CH3)3CC
CH2CH3

O

пропилметилкетон
трет-бутилэтилкетон

Для обозначения заместителей в этой номенклатуре также ис-
пользуются буквы греческого алфавита:

BrCH2CHC
CH3

CH3

O

-бромизопропилметилкетон

Согласно номенклатуре ИЮПАК, названия альдегидов про-
исходят от названия алканов с добавлением окончания «аль»
(см. табл. 16.1). Так как альдегидная группа СНО всегда находит-
ся на конце цепи, нет необходимости в специальном обозначе-
нии положения этой группы, но карбонильный атом углерода
всегда имеет первый номер:

CH3CHCH2CHC

Cl
OH

O

H

5
4
3
2
1

CH3
CH
CH
CH2CH2C

CH3
CH3

O

H

6
5
4
3
2
1
4, 5-диметилгексаналь

2-гидрокси-4-хлорпентаналь

В более сложных случаях альдегид называют, используя окон-
чание «карбальдегид»:

2, 3-диметилциклопентанкарбальдегид

CH3

CH3

C
O

H

Однако в таких случаях проще всего называть альдегидную
группу формильной группой:

CHO

O

2-формилциклогексанон

Т а б л и ц а
16.1

Название
Тривиальное
название
Формула
Темпера-
тура плав-
ления, °С

Темпера-
тура ки-
пения, °С

Плотность,
г/мл

1
2
3
4
5
6

Альдегиды

Метаналь
формальдегид HCHO
–93
–21
0,82
при
–20°С

Этаналь
ацетальдегид
CH3CHO
–123
21
0,78

Пропаналь
пропионовый
CH3CH2CHO
–81
49
0,81

Бутаналь
масляный
CH3(CH2)2CHO
–99
76
0,82

2-Метил-
пропаналь
изомасляный
CH3CH CHO
CH3

–66
61
0,79

Пентаналь
валериановый CH3(CH2)3CHO
–91
103
0,82

Гексаналь
капроновый
CH3(CH2)4CHO
–57
131
0,83

Гептаналь
энантовый
CH3(CH2)5CHO
–45
155
0,85

Бензальдегид
бензальдегид
C6H5CHO
–56
179
1,05

Фенилэтаналь
фенил-
уксусный
C6H5 CH2CHO
–33
193
—

Пропеналь
акролеин
CH2=CHCHO
–88
53
0,84

2-Бутеналь
кротоновый
CH3CH=CHCHO
–77
104
0,86

2-Гидрокси-
бензальдегид
салициловый
o-HOC6H4CHO
2
197
1,16

п-Метил-
бензальдегид
п-толуиловый
п-CH3C6H4CHO
—
205
1,02

о-Метил-
бензальдегид
о-толуиловый
o-CH3C6H4CHO
—
196
1,04

м-Метил-
бензальдегид
м-толуиловый м-CH3C6H4CHO
—
199
1,02

3-Метокси-4-
гидроксибен-
зальдегид

ванилин

HO
CHO

OCH3
82
285
—

Кетоны

Пропанон
ацетон
CH3COCH3
–95
56
0,79

Бутанон
метилэтил-
кетон
CH3COCH2CH3
–86
80
0,80

Пентанон-2
метилпропил-
кетон
CH3COCH2CH2CH3
–78
102
0,81

Пентанон-3
диэтилкетон
CH3CH2COCH2CH3
–42
102
0,81

Гексанон-2
метилбутил-
кетон
CH3CO(CH2)3CH3
–57
127
0,83

Гексанон-3
этилпропил-
кетон
CH3CH2COCH2CH2
CH3
124
0,82

Гептанон-2
метилпентил-
кетон
CH3CO(CH2)4CH3
–36
151
0,82

О к о н ч а н и е
т а б л и ц ы
16.1

1
2
3
4
5
6

Гептанон-3
этилбутил-
кетон
CH3CH2CO(CH2)3CH3
–39
148
0,82

Гептанон-4
дипропил-
кетон
C3H7COC3H7
–33
144
0,82

Цикло-
пентанон
O
цикло-C4H8CO
–58
130
0,95

Циклогексанон

O
цикло-C5H10CO
–45
157
0,94

Ацетофенон
метилфенил-
кетон
C6H5COCH3
21
202
1,02

Пропиофенон
этилфенил-
кетон
C6H5COCH2CH3
21
218
1,01

Бензофенон
дифенилкетон C6H5COC6H5
48
305

Бутен-3-он-2
метилвинил-
кетон
CH3COCH=CH2
–6
80
0,86

4-Метил-
пентен-3-он-2
окись
мезитила
(CH3)2C=CHCOCH3
–59
131
0,86

Бутирофенон
пропил-
фенилкетон
C6H5COC3H7
11
232
0,99

Для кетонов номенклатура ИЮПАК использует окончание «
он», прибавляемое к названию соответствующего алкана.
Наиболее длинную цепь ациклических кетонов выбирают таким 
образом, чтобы она обязательно включала карбонильную 
группу, и ее нумерация производится как обычно таким
образом, чтобы карбонильный углерод получил наименьший
номер. В циклических кетонах карбонильный углерод определяет 
начало нумерации:

O

Cl
CH3

CH3CH2CH2

CH
CH3CH2
CH2C
CH2CH3

O

8
7
6

5
4
3
2
1

2-хлор-4-метилциклопентанон
5-этилоктанон-3

Если в молекуле кетона имеется другая, более старшая функциональная 
группа — СНО, СООН, для обозначения кетогруппы

используется префикс «оксо» с номером, соответствующим положению 
карбонильного углерода кетонной группы:

3-метил-5-оксогексаналь
CH3C
CH2CHCH2CHO

CH3

O
6
5
4
3
2
1

Желательно избегать смешения двух различных номенклатур —
обычной и ИЮПАК.

16.2. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Существует большое число разнообразных методов получения 
карбонильных соединений. Некоторые из них были подробно 
описаны ранее в других главах. Здесь приводится только краткая 
сводка основных методов получения альдегидов и кетонов.
Более подробно эти реакции рассматриваются в других главах.

16.2.1. ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ

16.2.1.а. ОКИСЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ

Эта реакция была подробно описана в гл. 11, поэтому здесь
приведены только отдельные примеры:

(72%)

(84%)
окт-2-ин-1-ол
2-октиналь

1) CH3(CH2)5CH2OH
CH3(CH2)5CHO ;

(93%)
1-гептанол
гептаналь

3) HC
CCH
CCH2OH

CH3

HC
CCH
CCHO .

CH3

CH2Cl2; 25 °C

MnO2

2) CH3(CH2)4C
CCH2OH
CH3(CH2)4C
CCHO ;
CrO3·2C5H5N·HCl

CH2Cl2; 25 °C

CrO3 · 2 C5H5N

CH2Cl2; 25 °C

16.2.1.б. ОЗОНОЛИЗ АЛКЕНОВ

Озонолиз симметричных дизамещенных алкенов с последующим 
восстановительным расщеплением озонидов является
общим методом получения альдегидов (гл. 5). Для несимметричных 
дизамещенных алкенов, также как для тетразамещенных производных 
с помощью озонолиза получаются кетоны. Если озо-

·