Органическая химия : в 4 ч. Ч. 4

ÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÀß
ÕÈÌÈß

ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ

О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин
4

В 4-х частях
Часть 4

7-е издание, электронное

Допущено Министерством образования Российской Федерации
в качестве учебника для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по направлению и специальности «Химия»

Москва
Лаборатория знаний
2021

УДК 547
ББК 24.2я73
P44
Печатается
по решению Ученого совета
Московского государственного университета
имени М. В. Ломоносова
Рецензенты:
кафедра органической химии ТСХА (заведующий кафедрой
доктор химических наук, профессор В. Н. Дрозд); доктор химических 
наук, профессор Ю. И. Смушкевич; академик РАН
Н. С. Зефиров
Реутов О. А.
P44
Органическая химия : в 4 ч. Ч. 4 / О. А. Реутов, А. Л. Курц,
К. П. Бутин. — 7-е
изд.,
электрон. — М.
:
Лаборатория
знаний, 
2021. — 729 с. — Систем. требования: Adobe Reader XI ;
экран 10". — Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-906828-40-8 (Ч. 4)
ISBN 978-5-906828-33-0
В учебнике систематически описаны органические соединения по
классам, а также изложены основные теоретические положения органической 
химии. Строение и свойства органических соединений рассмотрены
с позиций как теории электронных смещений, так и теории молекулярных
орбиталей.
В четвертую часть вошли главы, посвященные химии непереходных
металлов, а также некоторым типам органических реакций и металлоком-
плексному катализу. Кратко изложены основы промышленного органического 
синтеза и планирование многостадийных синтезов.
Для студентов университетов и химико-технологических вузов, аспирантов 
и специалистов.
УДК 547
ББК 24.2я73

Деривативное издание на основе печатного аналога: Органическая химия : 
в 4 ч. Ч. 4 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — 6-е изд. — М. : Лаборатория 
знаний, 2019. — 726 с. : ил. — ISBN 978-5-00101-173-6 (Ч. 4);
ISBN 978-5-00101-333-4.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений,
установленных
техническими
средствами
защиты
авторских
прав,
правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков
или выплаты компенсации

ISBN 978-5-906828-40-8 (Ч. 4)
ISBN 978-5-906828-33-0

© Лаборатория знаний, 2015
© МГУ имени
М. В. Ломоносова,
художественное
оформление, 2003

ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава 23. Органические соединения непереходных металлов .. 6
Глава 24. Электрофильное замещение у насыщенного
атома углерода........................................................... 92

Глава 25. Перициклические реакции .................................... 150
Глава 26. Внутримолекулярные перегруппировки .............. 299
Глава 27. Органические соединения переходных металлов
и металлокомплексный катализ............................ 413

Глава 28. Промышленный органический синтез ................ 554
Глава 29. Планирование многостадийных синтезов ........... 637
Оглавление 1–3 частей учебника .......................................... 724

Глава 23

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

23.1. Литийорганические соединения ............................................................. 10

23.1.1. Строение молекулы RLi .................................................................. 10
23.1.2. Состояние литийорганических соединений в растворе .............. 11
23.1.3. Методы получения литийорганических соединений ................... 13

23.1.3.а. Взаимодействие органических галогенидов с металличес-
ким литием ............................................................................... 13

23.1.3.б. Взаимодействие органических галогенидов с литийорга-
ническими соединениями ...................................................... 14

23.1.3.в. Металлирование СН-кислот литийорганическими соеди-
нениями .................................................................................... 16

23.1.3.г. Другие методы получения литийорганических соеди-
нений ........................................................................................ 20

23.1.4. Реакции литийорганических соединений ..................................... 21

23.1.4.а. Замещение (табл. 23.1) ............................................................ 21
23.1.4.б. Присоединение по кратным связям (табл. 23.1) ................. 25

23.1.5. Литийдиалкилкупраты ..................................................................... 28

23.1.5.а. Сравнение литийдиалкилкупратов с литийалкилами ........ 29
23.1.5.б. Реакции литийдиалкилкупратов ............................................ 31

23.2. Магнийорганические соединения ........................................................... 35

23.2.1. Строение реактивов Гриньяра........................................................ 36
23.2.2. Методы получения магнийорганических соединений ................ 37
23.2.3. Магнийорганические соединения в органическом синтезе ....... 39

23.2.3.а. Присоединение по кратным углерод-углеродным связям . 39
23.2.3.б. Присоединения по кратным связям углерод-кислород
и углерод-сера .......................................................................... 41

23.2.3.в. Присоединение по кратным связям углерод-азот ............... 46
23.2.3.г. Реакции с органическими галогенидами ............................. 48
23.2.3.д. Реакция с простыми эфирами............................................... 51
23.2.3.е. Другие реакции магнийорганических соединений ............. 52

23.3. Алюминийорганические соединения...................................................... 53

23.3.1. Строение алюминийорганических реагентов ............................... 54
23.3.2. Получение алюминийорганических соединений ......................... 55

23.3.2.а. Диалкилалюминийгидриды .................................................... 56
23.3.2.б. Гидроалюминирование ........................................................... 56

23.3.3. Реакции алюминийорганических соединений ............................. 60

23.4. Ртутьорганические соединения ............................................................... 64

23.4.1. Получение ртутьорганических соединений .................................. 65
23.4.2. Ртутьорганические соединения в синтезе..................................... 69

23.4.2.а. Замена ртути на водород ........................................................ 69
23.4.2.б. Замена ртути на алкильную или ацильную группу ............. 70
23.4.2.в. Замена ртути на галоген ......................................................... 71
23.4.2.г. Карбеноидное элиминирование ............................................ 72

23.5. Соединения других металлов ................................................................... 73

23.5.1. Цинкорганические соединения...................................................... 73
23.5.2. Таллийорганические соединения ................................................... 76
23.5.3. Оловоорганические соединения .................................................... 83

23.6. Сравнение органических соединений непереходных металлов

как переносчиков карбанионов ............................................................... 89

Металлоорганические соединения занимают промежуточное
положение между органическими и неорганическими вещества-
ми и являются предметом изучения металлоорганической химии —
раздела науки, возникшего на стыке органической и неоргани-
ческой химии. Значение металлоорганических соединений в орга-
ническом синтезе очень велико. Например, синтезы с помощью
литий- и магнийорганических соединений представляют одну из
самых частых операций в любой лаборатории органического син-
теза. Исключительно важную роль играет промышленный метал-
локомплексный катализ. Здесь основную роль играют соединения
переходных металлов: π-комплексы, карбеновые комплексы и т.п.
В данной главе рассмотрены органические соединения непе-
реходные металлов; соединения переходных металлов и металло-
комплексный катализ см. в главе 27. Соединения непереходных ме-
таллов, как правило, содержат связи углерод−металл, относящиеся
к σ-типу, т.е. близко напоминают обычные органические соеди-
нения. В этих соединениях для металла характерна 2-, 4-, 6- или
8-электронная валентная оболочка. В соединениях переходных ме-
таллов валентная оболочка металла обычно содержит 18 или
16 электронов.
Для синтеза металлоорганических соединений непереходных
металлов с σ-связями углерод−металл применяют следующие ос-
новные методы (символ m означает один эквивалент металла,
например: m = Li, MgCl, HgCl, Sn(CH3)3 и т.д.).
Реакция галогенорганических соединений с металлами:

R − X + 2m
R − m + m − X.
(23.1)

(X = Cl, Br, I)

Реакция галогенорганических соединении с металлооргани-
ческими соединениями:

R − X + R′ − m
R − m + R′ − X
(23.2)

(X = Cl, Br, I, иногда OR, OAc, SAr).

Металлирование СН-кислот металлоорганическими соедине-
ниями:

R − H + R′ − m
R − m + R′ − H.
(23.3)

Металлирование СН-кислот металлами:

R − X + m
R − m + 1/2 H2.
(23.4)

Переметаллирование нульвалентными металлами:

R − m′ + m
R − m + m′.
(23.5)

Переметаллирование солями металлов:

R − m + m′ − X
R − m′ + m − X.
(23.6)

Если металлы образуют достаточно устойчивые смешанные гид-
риды, например R2АlН, то еще одним методом получения металло-
органических соединений является присоединение таких гидридов
к двойным и тройным связям (см. 23.3.2).
Полученные одним из указанных способов металлоорганиче-
ские соединения обычно сразу используются в дальнейшем син-
тезе. Эти соединения являются донорами карбанионов и реагиру-
ют по месту наименьшей электронной плотности молекулы
субстрата (электрофила), например по атому углерода карбониль-
ной группы. В карбанионных синтезах чаще всего используют со-
единения лития, магния (реактивы Гриньяра), цинка (реакция
Реформатского) и алюминия. Эти соединения наиболее реакци-
онноспособны (по сравнению, например, с ртуть- или оловоор-
ганическими производными); их называют «полярными
металлоорганическими соединениями», подразумевая относитель-
но высокую степень полярности связи углерод−металл, т.е. «кар-
банионный характер» органических соединений щелочных, ще-
лочноземельных металлов и алюминия:

Li
R
MgX
R
AlR2
R

δ+
δ−
δ+
δ+
δ−
δ−
.

Основные реакции полярных металлоорганических соединений
приведены в табл. 23.1.

Т а б л и ц а
23.1

Основные реакции полярных σ-металлоорганических соединений
R−m (m = Li, МgХ, АlR2, ZnX и т.д.) (Z — чаще всего галоген)

1. Замещение (второй продукт mZ)

1.
R−m + H−Z
R−H
(протодеметаллирование)

2.
R−m + Z−B(OR′)2
R−B(OR′)2
(бордеметаллирование)

3.
R−m + Z−R′
R−R′
(сочетание)

4.
C C C Z
R m+
R C C C
(аллильное замещение с изомеризацией)


5.
R m+
R C C C
C C C Z
(пропаргильное замещение с
алленовой изомеризацией)

6.
R−m +
R C C OH
C

O

C
(удлинение углеродной цепи
на два атома)

7.
R−m +
R C C
Z C C
(винильное нуклеофильное
замещение)

8.
R−m + Ar−Z
R−Ar
(ароматическое нуклеофильное 
замещение)

9.
R−m +
R C O
Z C O
(синтез кетонов)

10. R−m + Z−CN
R−CN
(синтез нитрилов)

11. R−m + Z−ЭR′n
R− ЭR′n
(Э = Si, N, P, Hg, Sn, Pb и т.д.)
(синтез элементоорганических
соединений)

12. R−m + Z−NO2
R− NO2
(синтез нитросоединений)

13. R−m + O2
H3O+

ROOH
R OH

[H]
(окисление)

14. R−m + Z2
R−Z
(галодеметаллирование)

15. R−m + S8
R−S−
R−m + Z−SR′
R−S−R′ (синтез тиолов и сульфидов)

2. Присоединение

16. R−m +

H3O+
C C
R C C H
(присоединение к алкенам)

17. R−m +
C C
R C C
(присоединение к алкинам)

18. R−m +

H3O+
R C NH
C N
(присоединение к иминам)

19. R−m +

H3O+
R C NH
C N
(присоединение к нитрилам)

20. R−m +

H3O+
R C OH
C O
(синтез первичных, вторичных
и третичных спиртов)

21. R−m +

H3O+
CO2
RCOOH
(карбонизация)

22. R−m + CO
R2CO
(карбонилирование)

23. R−m + CS2
R−CSSH
(синтез дитиокислот)

Данные этой таблицы показывают, что σ-металлоорганические
соединения обладают чрезвычайно богатыми синтетическими возможностями, 
так как способны реагировать практически с любым
электрофилом.

23.1. ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

23.1.1. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ RLi

Литийорганические соединения RLi (R = алкил), так же как
реактивы Гриньяра RMgX (Х = галоген), используются в органическом 
синтезе в качестве источника соответствующих карбани-
онов R. В литературе очень чaсто не делают различия между RLi
и карбанионом R. До какой степени это верно? Экспериментально 
дать ответ на этот вопрос очень трудно, поскольку нельзя
сравнить RLi с Rиз-за чрезвычайно низкой стабильности ал-
кильных карбанионов (см. гл. 3) а также потому, что в растворах
молекулы RLi сильно ассоциированы между собой в агрегаты
(RLi)6, (RLi)4 и т.п., и эти агрегаты содержат гексакоординиро-
ванный или даже гептакоординированный атом углерода.
Вопрос о том, насколько полярна связь C−Li, до настоящего
времени остается предметом активных дебатов. Дипольный момент 
метиллития велик (∼5,7 Д), и это должно свидетельствовать
о том, что связь C−Li сильно ионная. Тем не менее многие литий-
органические соединения совсем непохожи на солеобразные со-
единения: например, они довольно низкоплавки (за исклю-
чением метиллития). Существование полилитиированных
соединений типа СLi4 также свидетельствует не в пользу ионного
характера связи C−Li, так как структура C4−...4Li+ кажется малове-
роятной (четыре отрицательных заряда на углероде!)
Литиевые производные сильных СН-кислот, например ено-
лят-ионов и др., являются ионными и в растворах могут диссо-
циировать на R− и Li+.
Строение ди- и трилитиевых производных часто бывает до-
вольно необычным. Так, расчеты показывают, что трилитийме-
тан CHLi3 должен иметь не тетраэдрическую (I), а плоскую (II)
конфигурацию, a 1,1-дилитийэтилен — не плоский, а квазитет-
раэдрический (III):

H

C
Li
Li
H
C
Li
Li

Li
C
C
Li

Li
H

H

Li

I
II
III

Причины появления таких необычных молекулярных структур
рассматриваются в гл. 2.

23.1.2. СОСТОЯНИЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В РАСТВОРЕ

Формула RLi обычно не соответствует истинной, значитель-
но более сложной структуре этих соединений в кристаллической
форме и в растворах. Действительно, литийалкилы в растворах
углеводородов существуют в виде гексамерных агрегатов. Степень
ассоциации понижается, если молекулы растворителя являются
донорами электронов, способными координироваться с атомом
лития. Понижение степени ассоциации может быть связано и с
пространственными препятствиями, а также со способностью
органической группы к делокализации отрицательного заряда.
Например, в циклогексане н-C4H9Li — гексамер, а в диэтиловом
эфире — тетрамер, тогда как трет-С4Н9Li тетрамерен и в угле-
водородных растворителях; бензиллитий является димером в бен-
золе и мономером — в тетрагидрофуране.
В димерах (RLi)2, к которым относится, например, кристал-
лический C6H5Li · ТМЭДА, углерод пентакоординирован и, ана-
логично иону СН5
+ (гл. 4), связь между двумя атомами лития и
углеродом является двухэлектронной трехцентровой, т.е. неклас-
сической (IV):

R

Li

Li

Li

Li
Li
R
R

IV
V

В тетрамерах, примерами которых являются кристаллические
CH3Li, C2H5Li, н-C4H9Li, трет-C4H9Li, а также CH3Li и н-C4H9Li
в растворах в диэтиловом эфире и С2Н5Li — в газовой фазе, об-
разуются четырехцентровые связи (V), т.е. углерод гексакоорди-
нирован. В результате получаются структуры типа VII, в которых
алкильные группы находятся над центрами граней тетраэдра,
образованного четырьмя атомами металла. Прямых связей угле-
род−металл здесь нет. Исследование тетрамерного метиллития
методом ЯМР на ядрах 7Li и 13С показало, что связи между ядра-
ми лития имеют практически нулевой порядок, и каждая ме-
тильная группа взаимодействует с тремя из четырех атомов ли-
тия. Образование такой структуры можно представить как
искажение кубической решетки с прямыми связями C−Li (VI)
путем сближения несоседствующих углов куба:

R

M
R

M

R

M
R

M

M
M
M

M
R

R
R

R

VI
VII

В гексамерах по данным рентгеноструктурного анализа атомы лития
образуют октаэдр (VIII).

M

M
M

M

M

M

CH3

CH3
CH3

CH3

M

M
M

M

R

R

R

R

R

R

R

R

VIII
IX

M=Li

Метилкалий, метилрубидий и метилцезий имеют полимерную
структуру (IX), в которой между слоями катионов металла лежат
слои sp3-гибридизованных метильных анионов. В этом случае, веро-
ятно, образуются четырехцентровые двухэлектронные связи (V).
Обычно реакционная способность литийорганических соеди-
нений тем выше, чем меньше степень ассоциации. Поэтому при
проведении реакций важную роль играет выбор растворителя.
Донорные (основные) растворители увеличивают реакционную
способность литийорганических соединений за счет понижения
степени ассоциации и увеличения карбанионного характера со-
единения вследствие координации по атому металла:

O:
Li
R

δ+
δ−

Особенно сильно на реакционную способность литийоргани-
ческих соединений влияют бидентатные лиганды, например
N, N, N′, N′-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), 1,4-диазаби-
цикло[2.2.2]октан (ДАБЦО) и т.п.:

N
CH2CH2
CH3

CH3
N
CH3

CH3

N
N

ТМЭДА
ДАБЦО

δ–