Органическая химия : в 4 ч. Ч. 4

ÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÀß
ÕÈÌÈß

ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ

О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин
4

В 4-х частях
Часть 4

7-е издание, электронное

Допущено Министерством образования Российской Федерации
в качестве учебника для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по направлению и специальности «Химия»

Москва
Лаборатория знаний
2021

УДК 547
ББК 24.2я73
P44
Печатается
по решению Ученого совета
Московского государственного университета
имени М. В. Ломоносова
Рецензенты:
кафедра органической химии ТСХА (заведующий кафедрой
доктор химических наук, профессор В. Н. Дрозд); доктор химических наук, профессор Ю. И. Смушкевич; академик РАН
Н. С. Зефиров
Реутов О. А.
P44
Органическая химия : в 4 ч. Ч. 4 / О. А. Реутов, А. Л. Курц,
К. П. Бутин. — 7-е
изд.,
электрон. — М.
:
Лаборатория
знаний, 2021. — 729 с. — Систем. требования: Adobe Reader XI ;
экран 10". — Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-906828-40-8 (Ч. 4)
ISBN 978-5-906828-33-0
В учебнике систематически описаны органические соединения по
классам, а также изложены основные теоретические положения органической химии. Строение и свойства органических соединений рассмотрены
с позиций как теории электронных смещений, так и теории молекулярных
орбиталей.
В четвертую часть вошли главы, посвященные химии непереходных
металлов, а также некоторым типам органических реакций и металлокомплексному катализу. Кратко изложены основы промышленного органического синтеза и планирование многостадийных синтезов.
Для студентов университетов и химико-технологических вузов, аспирантов и специалистов.
УДК 547
ББК 24.2я73

Деривативное издание на основе печатного аналога: Органическая химия : в 4 ч. Ч. 4 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — 6-е изд. — М. : Лаборатория знаний, 2019. — 726 с. : ил. — ISBN 978-5-00101-173-6 (Ч. 4);
ISBN 978-5-00101-333-4.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений,
установленных
техническими
средствами
защиты
авторских
прав,
правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков
или выплаты компенсации

ISBN 978-5-906828-40-8 (Ч. 4)
ISBN 978-5-906828-33-0

© Лаборатория знаний, 2015
© МГУ имени
М. В. Ломоносова,
художественное
оформление, 2003

ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава 23. Органические соединения непереходных металлов .. 6
Глава 24. Электрофильное замещение у насыщенного
атома углерода........................................................... 92

Глава 25. Перициклические реакции .................................... 150
Глава 26. Внутримолекулярные перегруппировки .............. 299
Глава 27. Органические соединения переходных металлов
и металлокомплексный катализ............................ 413

Глава 28. Промышленный органический синтез ................ 554
Глава 29. Планирование многостадийных синтезов ........... 637
Оглавление 1–3 частей учебника .......................................... 724

Глава 23

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

23.1. Литийорганические соединения ............................................................. 10

23.1.1. Строение молекулы RLi .................................................................. 10
23.1.2. Состояние литийорганических соединений в растворе .............. 11
23.1.3. Методы получения литийорганических соединений ................... 13

23.1.3.а. Взаимодействие органических галогенидов с металлическим литием ............................................................................... 13

23.1.3.б. Взаимодействие органических галогенидов с литийорганическими соединениями ...................................................... 14

23.1.3.в. Металлирование СН-кислот литийорганическими соединениями .................................................................................... 16

23.1.3.г. Другие методы получения литийорганических соединений ........................................................................................ 20

23.1.4. Реакции литийорганических соединений ..................................... 21

23.1.4.а. Замещение (табл. 23.1) ............................................................ 21
23.1.4.б. Присоединение по кратным связям (табл. 23.1) ................. 25

23.1.5. Литийдиалкилкупраты ..................................................................... 28

23.1.5.а. Сравнение литийдиалкилкупратов с литийалкилами ........ 29
23.1.5.б. Реакции литийдиалкилкупратов ............................................ 31

23.2. Магнийорганические соединения ........................................................... 35

23.2.1. Строение реактивов Гриньяра........................................................ 36
23.2.2. Методы получения магнийорганических соединений ................ 37
23.2.3. Магнийорганические соединения в органическом синтезе ....... 39

23.2.3.а. Присоединение по кратным углерод-углеродным связям . 39
23.2.3.б. Присоединения по кратным связям углерод-кислород
и углерод-сера .......................................................................... 41

23.2.3.в. Присоединение по кратным связям углерод-азот ............... 46
23.2.3.г. Реакции с органическими галогенидами ............................. 48
23.2.3.д. Реакция с простыми эфирами............................................... 51
23.2.3.е. Другие реакции магнийорганических соединений ............. 52

23.3. Алюминийорганические соединения...................................................... 53

23.3.1. Строение алюминийорганических реагентов ............................... 54
23.3.2. Получение алюминийорганических соединений ......................... 55

23.3.2.а. Диалкилалюминийгидриды .................................................... 56
23.3.2.б. Гидроалюминирование ........................................................... 56

23.3.3. Реакции алюминийорганических соединений ............................. 60

23.4. Ртутьорганические соединения ............................................................... 64

23.4.1. Получение ртутьорганических соединений .................................. 65
23.4.2. Ртутьорганические соединения в синтезе..................................... 69

23.4.2.а. Замена ртути на водород ........................................................ 69
23.4.2.б. Замена ртути на алкильную или ацильную группу ............. 70
23.4.2.в. Замена ртути на галоген ......................................................... 71
23.4.2.г. Карбеноидное элиминирование ............................................ 72

23.5. Соединения других металлов ................................................................... 73

23.5.1. Цинкорганические соединения...................................................... 73
23.5.2. Таллийорганические соединения ................................................... 76
23.5.3. Оловоорганические соединения .................................................... 83

23.6. Сравнение органических соединений непереходных металлов

как переносчиков карбанионов ............................................................... 89

Металлоорганические соединения занимают промежуточное
положение между органическими и неорганическими веществами и являются предметом изучения металлоорганической химии —
раздела науки, возникшего на стыке органической и неорганической химии. Значение металлоорганических соединений в органическом синтезе очень велико. Например, синтезы с помощью
литий- и магнийорганических соединений представляют одну из
самых частых операций в любой лаборатории органического синтеза. Исключительно важную роль играет промышленный металлокомплексный катализ. Здесь основную роль играют соединения
переходных металлов: π-комплексы, карбеновые комплексы и т.п.
В данной главе рассмотрены органические соединения непереходные металлов; соединения переходных металлов и металлокомплексный катализ см. в главе 27. Соединения непереходных металлов, как правило, содержат связи углерод−металл, относящиеся
к σ-типу, т.е. близко напоминают обычные органические соединения. В этих соединениях для металла характерна 2-, 4-, 6- или
8-электронная валентная оболочка. В соединениях переходных металлов валентная оболочка металла обычно содержит 18 или
16 электронов.
Для синтеза металлоорганических соединений непереходных
металлов с σ-связями углерод−металл применяют следующие основные методы (символ m означает один эквивалент металла,
например: m = Li, MgCl, HgCl, Sn(CH3)3 и т.д.).
Реакция галогенорганических соединений с металлами:

R − X + 2m
R − m + m − X.
(23.1)

(X = Cl, Br, I)

Реакция галогенорганических соединении с металлоорганическими соединениями:

R − X + R′ − m
R − m + R′ − X
(23.2)

(X = Cl, Br, I, иногда OR, OAc, SAr).

Металлирование СН-кислот металлоорганическими соединениями:

R − H + R′ − m
R − m + R′ − H.
(23.3)

Металлирование СН-кислот металлами:

R − X + m
R − m + 1/2 H2.
(23.4)

Переметаллирование нульвалентными металлами:

R − m′ + m
R − m + m′.
(23.5)

Переметаллирование солями металлов:

R − m + m′ − X
R − m′ + m − X.
(23.6)

Если металлы образуют достаточно устойчивые смешанные гидриды, например R2АlН, то еще одним методом получения металлоорганических соединений является присоединение таких гидридов
к двойным и тройным связям (см. 23.3.2).
Полученные одним из указанных способов металлоорганические соединения обычно сразу используются в дальнейшем синтезе. Эти соединения являются донорами карбанионов и реагируют по месту наименьшей электронной плотности молекулы
субстрата (электрофила), например по атому углерода карбонильной группы. В карбанионных синтезах чаще всего используют соединения лития, магния (реактивы Гриньяра), цинка (реакция
Реформатского) и алюминия. Эти соединения наиболее реакционноспособны (по сравнению, например, с ртуть- или оловоорганическими производными); их называют «полярными
металлоорганическими соединениями», подразумевая относительно высокую степень полярности связи углерод−металл, т.е. «карбанионный характер» органических соединений щелочных, щелочноземельных металлов и алюминия:

Li
R
MgX
R
AlR2
R

δ+
δ−
δ+
δ+
δ−
δ−
.

Основные реакции полярных металлоорганических соединений
приведены в табл. 23.1.

Т а б л и ц а
23.1

Основные реакции полярных σ-металлоорганических соединений
R−m (m = Li, МgХ, АlR2, ZnX и т.д.) (Z — чаще всего галоген)

1. Замещение (второй продукт mZ)

1.
R−m + H−Z
R−H
(протодеметаллирование)

2.
R−m + Z−B(OR′)2
R−B(OR′)2
(бордеметаллирование)

3.
R−m + Z−R′
R−R′
(сочетание)

4.
C C C Z
R m+
R C C C
(аллильное замещение с изомеризацией)

5.
R m+
R C C C
C C C Z
(пропаргильное замещение с
алленовой изомеризацией)

6.
R−m +
R C C OH
C

O

C
(удлинение углеродной цепи
на два атома)

7.
R−m +
R C C
Z C C
(винильное нуклеофильное
замещение)

8.
R−m + Ar−Z
R−Ar
(ароматическое нуклеофильное замещение)

9.
R−m +
R C O
Z C O
(синтез кетонов)

10. R−m + Z−CN
R−CN
(синтез нитрилов)

11. R−m + Z−ЭR′n
R− ЭR′n
(Э = Si, N, P, Hg, Sn, Pb и т.д.)
(синтез элементоорганических
соединений)

12. R−m + Z−NO2
R− NO2
(синтез нитросоединений)

13. R−m + O2
H3O+

ROOH
R OH

[H]
(окисление)

14. R−m + Z2
R−Z
(галодеметаллирование)

15. R−m + S8
R−S−
R−m + Z−SR′
R−S−R′ (синтез тиолов и сульфидов)

2. Присоединение

16. R−m +

H3O+
C C
R C C H
(присоединение к алкенам)

17. R−m +
C C
R C C
(присоединение к алкинам)

18. R−m +

H3O+
R C NH
C N
(присоединение к иминам)

19. R−m +

H3O+
R C NH
C N
(присоединение к нитрилам)

20. R−m +

H3O+
R C OH
C O
(синтез первичных, вторичных
и третичных спиртов)

21. R−m +

H3O+
CO2
RCOOH
(карбонизация)

22. R−m + CO
R2CO
(карбонилирование)

23. R−m + CS2
R−CSSH
(синтез дитиокислот)

Данные этой таблицы показывают, что σ-металлоорганические
соединения обладают чрезвычайно богатыми синтетическими возможностями, так как способны реагировать практически с любым
электрофилом.

23.1. ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

23.1.1. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ RLi

Литийорганические соединения RLi (R = алкил), так же как
реактивы Гриньяра RMgX (Х = галоген), используются в органическом синтезе в качестве источника соответствующих карбанионов R. В литературе очень чaсто не делают различия между RLi
и карбанионом R. До какой степени это верно? Экспериментально дать ответ на этот вопрос очень трудно, поскольку нельзя
сравнить RLi с Rиз-за чрезвычайно низкой стабильности алкильных карбанионов (см. гл. 3) а также потому, что в растворах
молекулы RLi сильно ассоциированы между собой в агрегаты
(RLi)6, (RLi)4 и т.п., и эти агрегаты содержат гексакоординированный или даже гептакоординированный атом углерода.
Вопрос о том, насколько полярна связь C−Li, до настоящего
времени остается предметом активных дебатов. Дипольный момент метиллития велик (∼5,7 Д), и это должно свидетельствовать
о том, что связь C−Li сильно ионная. Тем не менее многие литийорганические соединения совсем непохожи на солеобразные соединения: например, они довольно низкоплавки (за исключением метиллития). Существование полилитиированных
соединений типа СLi4 также свидетельствует не в пользу ионного
характера связи C−Li, так как структура C4−...4Li+ кажется маловероятной (четыре отрицательных заряда на углероде!)
Литиевые производные сильных СН-кислот, например енолят-ионов и др., являются ионными и в растворах могут диссоциировать на R− и Li+.
Строение ди- и трилитиевых производных часто бывает довольно необычным. Так, расчеты показывают, что трилитийметан CHLi3 должен иметь не тетраэдрическую (I), а плоскую (II)
конфигурацию, a 1,1-дилитийэтилен — не плоский, а квазитетраэдрический (III):

H

C
Li
Li
H
C
Li
Li

Li
C
C
Li

Li
H

H

Li

I
II
III

Причины появления таких необычных молекулярных структур
рассматриваются в гл. 2.