Механизмы неорганических реакций

МЕХАНИЗМЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Inorganic Reaction
Mechanisms

Martin L. Tobe
University College, London

and

John Burgess
University of Leicester

Longman

М. Тоуб, Дж. Берджесс

Перевод с английского
канд. хим. наук Д. О. Чаркина
и доктора хим. наук Г. М. Курамшиной

под редакцией
канд. хим. наук А. А. Дроздова

4е издание, электронное

МЕХАНИЗМЫ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ
Р Е А К Ц И Й

Москва
Лаборатория знаний
2021

УДК 546
ББК 24.1
Т63

Тоуб М.
Т63
Механизмы неорганических реакций / М. Тоуб, Дж. Берджесс ; пер. с англ. — 4-е изд., электрон. — М. : Лаборатория
знаний, 2021. — 683 с. — Систем. требования: Adobe Reader XI ;
экран 10". — Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-93208-546-2
В научной монографии английских авторов обсуждаются важнейшие
механизмы реакций с участием неорганических веществ ионной и координационной природы. Рассмотрены реакции замещения в координационных
системах с многоцентровыми реакционными центрами и в октаэдрических
комплексах, карбонильных и родственных комплексах, окислительно-восстановительные реакции, а также влияние стерических факторов и эффектов
среды.
Для научных работников и преподавателей, а также студентов вузов.
УДК 546
ББК 24.1

Деривативное издание на основе печатного аналога: Механизмы неорганических реакций / М. Тоуб, Дж. Берджесс ; пер. с англ. — М. : БИНОМ.
Лаборатория знаний, 2012. — 678 с. : ил. — ISBN 978-5-94774-766-9.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных
техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать
от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации

ISBN 978-5-93208-546-2

© Addison Wesley Longman Limited 1999
This translation of INORGANIC
REACTION MECHANISMS,
First Edition is published by arrangement
with Pearson Education Limited.

© Перевод на русский язык, Лаборатория
знаний, 2015

В этой книге мы постарались дать по возможности исчерпывающий обзор 
механизмов неорганических реакций с участием почти всех элементов 
Периодической системы, включив в рассмотрение процессы замещения, 
отщепления, присоединения, электронного переноса, внутримолекулярные 
реакции, а также их комбинации. Большая часть материала, вошедшего 
в книгу, относится к реакциям с участием комплексов переходных металлов. Меньшее внимание уделено реакциям с участием s- и р-элементов, 
лантанидов и актинидов. Из реагентов рассмотрены главным образом неорганические и координационные соединения, а также важнейшие типы 
металлоорганических соединений, обсуждены механизмы реакций гомогенного катализа. Не обойдены вниманием и бионеорганические системы; 
часть примеров взята из фармакологии и геохимии. В книгу включены 
только реакции, протекающие в растворах – водных, водно-органических 
и органических. Отдельная глава посвящена влиянию растворителей. Нами 
цитируются главным образом работы, опубликованные за последние годы. 
В некоторых случаях мы ссылаемся и на более ранние исследования, 
чтобы осветить развитие современных теоретических представлений 
о механизмах реакций. Сделан подробный анализ элементарных стадий 
реакций. Для этого были привлечены данные кинетических, стереохимических и спектроскопических исследований, которые почти не допускают неоднозначного толкования и позволяют как можно полнее выявить 
детали механизма. Этот подход отличается от принятого в большинстве 
современных учебников, где механизм реакций привлекается к рассмотрению лишь с целью выбора пути синтеза, поэтому и приоритет отдается 
реакциям, важным для синтеза.
Стремление по возможности шире охватить материал неизбежно препятствует его глубокому и всестороннему изложению. Поэтому мы 
сконцентрировали внимание на отдельных реакциях, имеющих важное 
практическое значение или, наоборот, вызывающих теоретический интерес. Другие реакции, многие из которых довольно важные, лишь упомянуты, но со ссылками на соответствующие обзоры. В цитированных 

Предисловие

Предисловие

работах можно  почерпнуть  сведения, как правило, узкого характера, однако 
мы постарались указать также все наиболее полные обзоры, в том числе 
ранние, опубликованные несколько десятилетий назад. Особый интерес 
у нас вызывали обзорные статьи, написанные авторами известных теоретических концепций и моделей. К счастью для всех, интересующихся 
кинетикой и механизмами неорганических реакций, достижения в изучении механизма неорганических реакций в период с января 1969 до середины 1991 гг. систематически изложены в литературе. Речь идет о семи 
специальных выпусках, опубликованных в Великобритании Королевским 
химическим обществом (Royal Society of Сhemistry), и фактическом их 
продолжении – восьмитомнике «Механизмы неорганических и металлоорганических реакций» (Mechanisms of Inorganic and Organometallic Chemistry, 
V. 1–8, Plenum Press).
Настоящая книга «выросла» из раннего издания, опубликованного 
(1972 г.) под тем же названием, автором которого был М. Тоуб*. C тех 
пор наука о механизмах реакций, которая тогда только начинала развитие, 
достигла зрелости. Сохранив тематическую концепцию, мы были вынуждены увеличить объем новой книги ввиду огромного массива новых экспериментальных данных, что, возможно, свидетельствует об отставании 
теоретических представлений. Идея нового издания возникла у профес сора 
Тоуба давно; он высказал желание дополнить и переработать свой написанный ранее учебник. Боясь не справиться с объемом материала, он привлек меня к написанию некоторых глав. К прискорбию, Мартин Тоуб умер 
в начале 1993 г. Я заканчивал эту работу уже без него. Профессор Тоуб 
почти полностью переработал ту часть книги, которую он оставил за собой, а также подробно обсудил со мной содержание остальных глав. Таким 
образом, подход к подаче материала, содержание и план книги отражают 
прежде всего взгляды Тоуба. К сожалению, на завершение работы над 
рукописью потребовалось еще много времени, но я надеюсь, что во всех 
разделах, написанных мной, сохранены подходы и взгляды Тоуба и моя 
работа не исказила их. Тем не менее я, безусловно, принимаю на себя 
ответственность за все неточности и упущения.
Эта книга адресована преподавателям и исследователям, а также студентам старших курсов. Надеюсь, что она окажется полезной для многих 
ученых, которые проводят фундаментальные и прикладные исследования 
в смежных областях науки и нуждаются в подробном введении в одну 
или несколько из изложенных здесь тем.
Длинная и запутанная история создания книги свела нас со многими 
людьми. К сожалению, я не имею возможности персонально выразить 
благодарность всем и упоминаю здесь только некоторых. Прежде всего, хотелось бы поблагодарить старшее поколение исследователей из химической 
школы Университетского колледжа в Лейчестере. В предисловии к первому 
изданию (1972 г.) Мартин Тоуб особо выделяет сэра Кристофера Ингольда 
и сэра Рональда Нихольма. Здесь же я бы хотел выразить  огромную благо
* Тоуб М. Механизмы неорганических реакций.: Пер. с англ. – М.: Мир, 1975 [Inorganic 
Reaction Mechanisms /Tobe M. – London: Thomas Nelson, 1972]. 

Предисловие

дарность Регу Принсу – воспитаннику школы Ингольда–Хьюза – за то, что 
он проявлял не только настоящий интерес к изучению кинетики и механизма неорганических реакций, но делал это с подлинным энтузиазмом. Мы 
как авторы очень благодарны за дружеское отношение к нам со стороны 
участников семинаров по механизмам неорганических реакций, которые 
проходили при Королевском химическом обществе; эти семинары существенно помогли нам в работе над книгой. В издательской сфере я очень 
благодарен Александре Сибрук, Тине Кэдл, Шу-Кей Чунг и Полин Жиле 
из издательства Addison–Wesley–Longman за советы, помощь, поддержку и терпение. Издатели заслуживают глубокой моей признательности 
как автора за то, что наконец-то уговорили отдать им рукопись, которую 
я беспрерывно стремился улучшить. В заключение хочу выразить особую 
благодарность Розали Тоуб за помощь и поддержку, а также за непреходящую веру в успех этого труда.

Джон Берджеcс
Лейчестер

Обозначения  лигандов

 
aq –  вода
 
bipy  а – 2,2'-бипиридил
 
cod – циклооктадиен
 
cp – циклопентадиенил
 ٭cp – пентаметилциклопентадиенил
 
сy – циклогексил
 
cyclam – 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан (формула 1 в гл. 4)
 
cyt – цитохром
 dmf/DMF – N,N-диметилформамид (лиганд /растворитель)
 
edta – этан-1,2-диаминтетраацетат (формула 12 в гл. 7)
 
etmalt – этилмальтолат (формула 16 в гл. 4)
 
en – этан-1,2-диамин
 
fc – ферроцен
 
imid – имидазол
 
L – лиганд (обычно монодентатный)
 LL(LLL...) – обычно бидентатный (тридентатный...)лиганд
 
Mntaq – гидратированный ион металла
 
nta – нитрилотриацетат
 
Nu, nucl – нуклеофил
 
OAc – ацетат (этаноат)
 
OTf – трифлат (трифторметилсульфонат)
 
ох – оксалат (этандиоат)
 
phen – 1,10-фенантролин
 
py – пиридин
 
pz – пиразин
 
sep – сепулькратб

 
terpy – терпиридил
 
X– – галогенид (Cl–, Br–, I–), если не указано иначе

а   Обозначение применимо только к 2,2΄-бипиридилу; 4,4΄-изомер обозначается 4,4΄-bipy

б   Формулы этого и других сходных лигандов приведены в разд. 9.5.4.2.

1.1. 
Введение

Главная цель этой книги – ознакомить читателя с механиз мами реакций неорганических веществ в растворах. В роли реагентов выступают 
простые и комплексные ионы и молекулы, как органические так и неорганические. Хотя в книге приводятся сведения о механизмах реакций 
с участием большого числа элементов Периодической системы, основное внимание уделено  комплексам d-элементов просто потому, что они 
гораздо лучше изучены. Большая часть ранних исследований по этой 
теме выполнена на инертных комплексах d-элементов – D кобальта(III), 
хрома(III) и платины(II), стабилизированных сильным кристаллическим полем. Где это возможно, мы включили в рассмотрение также соединения s-, 
p-, и f-элементов. Это было сделано при обсуждении общих аспектов замещения (гл. 2), реакций обмена с растворителем и комплексообразования 
(гл. 7) и некоторых окислительно-восстановительных процессов (гл. 9). 
Типы реакций, рассмотренные в различных разделах этой книги, включают 
замещение, перенос электрона, внутримолекулярные реакции, реакции присоединения, внедрения, диссоциации, а также различные их комбинации.
Как правило, кинетика и механизмы реакций в газовой фазе, растворе 
и твердой фазе рассматриваются отдельно. Мы придержива лись этого 
правила и ограничивались примерами реакций в растворе при обсуждении электронного переноса и влияния среды. Реакции неорганических 
комплексов обычно проводят в водных растворах, а металлоорганических 
соединений – в неводных средах, что обусловлено главным образом растворимостью соединений. Все типы растворителей рассматриваются одновременно при анализе реакций обмена с растворителем на простых катионах 
(гл. 7); влияние среды на реакционную способность и механизм реакции 
описано в гл. 8. Одна из основных причин того, что реакции в растворе 
рассматриваются отдельно от реакций в газовой и твердой фазе, – сильное влияние сольватации на реакционную способность, а в некоторых 
случаях даже и на механизм реакции. Простые неорганические катионы 
в водном растворе обычно сильно гидратированы, а ионы металлов в донорных органических растворителях  значительно сольватированы. Неорганические анионы также окружены молекулами воды, которые образуют 

1
Реакции 
в растворах

1. Реакции в растворах

водородные связи, например, с галогенид-ионами или атомами кислорода 
оксоанионов. В то же время в диполярных апротонных растворителях, 
в частности в ацетонитриле или диметилсульфоксиде, где они проявляют 
сильные нуклеофильные свойства, такие анионы слабо сольватированы. 
Сведения о структурных [1] и термодинамических аспектах сольватации 
ионов приведены в литературе [2].
Итак, большинство неорганических комплексов в водных растворах 
в той или иной степени гидратировано. В значительной степени гидратированы трисоксалатометаллаты, например [Сг(ох)3]3–, и гексацианоферраты, 
что обус ловлено их гидрофильным характером. Незаряженные комплексы, 
в частности [Co(NO)2)3(NH3)3], [Fe(CN)2(bipy)2] и [NiBr2(py)2], слабо гидратированы. Катионы трис-1,10-фенантролиновых и трис-2,2-бипиридильных 
комплексов [M(LL)3]n+ сильно липофильны, практически в такой же мере, 
как катионы Ph4As+ и n Bu4N+. Металлоорганические соединения в общем гидрофобны и растворимы в органических растворителях лучше, чем в воде. 
Они часто значительно сольватированы, но иногда, как в случае углеводородных растворителей, довольно слабые взаимодействия между растворителем и растворенным веществом позволяют рассматривать протекание 
реакций в таких средах с использованием подходов, разработан ных для 
реакций в газовой фазе. Нерастворимые в воде металлоорганические или 
координационные соединения с ароматическими лигандами могут быть 
превращены в водорастворимые с помощью сульфирования, в то время 
как использование катионов R4N + в качестве противоионов для замещения Na+ и K+ в солеобразных липофильных анионных комплексах позволяет перевести их в раствор при подборе органического растворителя.
В табл. 1.1 представлены некоторые примеры влияния растворителя на 
константы скорости реакций органических и металлоорганических соединений. В случае пренебрежительно малого взаимодействия между растворителем и растворенным вещес твом реакционная способность не только 
практически не меняется при замене растворителя, но  и оказывается практически равной реакционной способности в газовой фазе. Примеры реакций 
с константами скорости, практически равными константам скорости этих 
же реакций в газовой фазе:

• термическое разложение пентаоксида азота;
• термическое разложение ди-трет-бутилпероксида и ацетилпероксида;
• внутримолекулярное вращение замещенного бифенила (1);
• рацемизация d-пинена (2);
• димеризация циклопентадиена.

В некоторых из этих примеров параметры активации одинаковы для 
реакций в растворе и в газовой фазе. Рацемизация d-пинена интерес на 
с исторической точки зрения не только как первый пример равенства 
констант скорости газофазной реакции и реакции в растворе, но и как 
первый пример определения константы скорости и энергии активации газофазной реакции [3]. Влияние среды на реакционную способность подробно рассмотрено в гл. 8. Эффект сольватации  математически