Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела

У Ч Е Б
Ч Е Б Н И К Д Л Я  В Ы С Ш Е Й
 Д Л Я  В Ы С Ш Е Й  Ш К О Л Ы
 Ш К О Л Ы

В. Г. Цирельсон

Учебное пособие

5-е издание, электронное

Допущено
Учебно-методическим объединением по образованию 
в области химической технологии и биотехнологии 
в качестве учебного пособия 
для студентов высших учебных заведений, 
обучающихся по химико-технологическим
направлениям и специальностям 

КВАНТОВАЯ ХИМИЯ 

МОЛЕКУЛЫ,
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ
И ТВЕРДЫЕ ТЕЛА 

Москва
Лаборатория знаний
2021

УДК 54
ББК 24.5я73
Ц68

С е р и я о с н о в а н а в 2009 г.
Р е ц е н з е н т ы:

директор Института физической и органической химии
Южного федерального университета (Ростов-на-Дону)
акад. РАН, проф. В. И. Минкин;

директор Института химической физики твердого тела
им. Макса Планка (Дрезден, Германия)
проф. Ю. Н. Гринь
Цирельсон В. Г.
Ц68
Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые
тела
:
учебное
пособие
для
вузов
/
В. Г. Цирельсон. — 5-е изд., электрон. — М. : Лаборатория знаний, 2021. —
522 с. — (Учебник для высшей школы). — Систем. требования:
Adobe Reader XI ; экран 10". — Загл. с титул. экрана. — Текст :
электронный.
ISBN 978-5-93208-518-9
Изложены теоретические основы квантово-химических методов расчета
молекул, молекулярных систем и твердых тел, а также современные воззрения на химическую связь и межмолекулярные взаимодействия. Рассмотрены
способы интерпретации результатов квантово-химических расчетов и методы расчета свойств химических веществ. Материал, необходимый как
химику-исследователю, так и химику-технологу для практической работы
в условиях современных наукоемких производств, представлен в доступной
форме с широким привлечением иллюстраций.
Для студентов, аспирантов, докторантов, преподавателей химических
факультетов классических, педагогических и технологических университетов, а также для широкого круга специалистов в различных областях
химии, физики, биологии и материаловедения.
УДК 54
ББК 24.5я73

Деривативное издание на основе печатного аналога: Квантовая химия.
Молекулы, молекулярные системы и твердые тела : учебное пособие для вузов / В. Г. Цирельсон. — 5-е изд. — М. : Лаборатория знаний, 2021. — 495 с. :
ил., [24] с. цв. вкл. — (Учебник для высшей школы).
ISBN 978-5-00101-374-7.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных
техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать
от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации

ISBN 978-5-93208-518-9
© Лаборатория знаний, 2015

ПРЕДИСЛОВИЕ ........................................................................................................ 7

ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................. 9

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ ..................................................................... 14

Г л а в а  1. ОТ КЛАССИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ К КВАНТОВОЙ ...................... 19

1.1. Классическое описание структуры и динамики молекул ....................... 19

1.2. Механическая модель молекулы ............................................................... 30

1.3. Классические молекулярные системы ...................................................... 45

1.4. Основные положения квантовой механики ............................................. 51

1.5. Атом водорода ............................................................................................. 62

Вопросы для самопроверки .................................................................................. 80

Библиографический список .................................................................................. 81

Г л а в а  2. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ..................................................... 82

2.1. Вариационный принцип и решение уравнения Шредингера................ 84

2.2. Одноэлектронная модель ........................................................................... 90

2.3. Метод самосогласованного поля ............................................................... 92

2.4. Атомные орбитали ...................................................................................... 95

2.4.1. Радиальные части атомных орбиталей ............................................ 95
2.4.2. Угловые части атомных орбиталей .................................................. 98

2.5. Принцип Паули и структура многоэлектронной волновой
функции ...................................................................................................... 104

2.6. Одноэлектронные уравнения в многоэлектронной теории .................. 107

2.6.1. Метод Хартри—Фока ....................................................................... 107
2.6.2. Метод Кона—Шэма ......................................................................... 115

2.7. Электронная структура и свойства многоэлектронных атомов ........... 119

2.7.1. Атомные электронные конфигурации и термы ........................... 119
2.7.2. Оболочечная модель атома ............................................................. 122
2.7.3. Химическая трактовка решений одноэлектронных
уравнений .......................................................................................... 128

Вопросы для самопроверки ................................................................................ 136

Библиографический список ................................................................................ 137

ОГЛАВЛЕНИЕ

Оглавление

Г л а в а  3. МЕТОДЫ РАСЧЕТА МОЛЕКУЛ ....................................................... 139

3.1. Приближение Борна—Оппенгеймера. Молекулярная структура ......... 140

3.2. Одноэлектронные уравнения для молекул ............................................. 148

3.2.1. Метод Хартри—Фока ....................................................................... 148
3.2.2. Приближение МО ЛКАО. Уравнения Рутана .............................. 151

3.3. Учет электронной корреляции в орбитальных моделях ....................... 155

3.3.1. Разложение по конфигурациям ..................................................... 158
3.3.2. Теория возмущений......................................................................... 163
3.3.3. Метод связанных кластеров ........................................................... 166
3.3.4. Метод валентных схем .................................................................... 168

3.4. Метод Кона—Шэма для молекул ............................................................ 172

3.5. Иерархия расчетных методов квантовой химии .................................... 187

3.6. Неэмпирическая квантовая химия .......................................................... 189

3.6.1. Базисные функции для неэмпирических расчетов ...................... 189

3.6.1.1. Аналитические базисные функции ............................................ 189
3.6.1.2. Атомные базисные наборы ....................................................... 193
3.6.1.3. Молекулярные базисные наборы Попла ................................... 195
3.6.1.4. Другие базисные наборы .......................................................... 196

3.6.2. Многоуровневые экстраполяционные расчетные схемы ............ 198
3.6.3. Точность неэмпирических квантово-химических расчетов
молекул .............................................................................................. 199

3.7. Полуэмпирическая квантовая химия ...................................................... 208

3.7.1. Полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием ... 211
3.7.2. Принципы параметризации полуэмпирических методов ........... 213
3.7.3. Методы, использующие частичное пренебрежение
дифференциальным перекрыванием .............................................. 215

3.7.4. Разделение s- и p-электронов. p-Электронное приближение .... 219
3.7.5. Метод Хюккеля ................................................................................ 220

Вопросы для самопроверки ................................................................................ 228

Библиографический список ................................................................................ 229

Г л а в а  4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МОЛЕКУЛАХ.
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ ......................................................................................... 232

4.1. Силовой и энергетический аспекты описания химической связи ...... 233

4.1.1. Теоремы о силах .............................................................................. 236
4.1.2. Теорема вириала .............................................................................. 237
4.1.3. Общий взгляд на природу химической связи............................... 239

4.2. Орбитальная картина химической связи ................................................ 242

4.2.1. Интерференция орбиталей ............................................................. 242
4.2.2. Молекулярные орбитали и их классификация ............................. 246
4.2.3. Электронные конфигурации двухатомных молекул .................... 250
4.2.4. Анализ заселенностей орбиталей ................................................... 259

4.3. Пространственное распределение электронной плотности ................. 264

4.3.1. Деформационная электронная плотность ..................................... 264
4.3.2. Квантово-топологическая теория атомных взаимодействий ...... 269

Оглавление

4.4. Силы в молекулах ..................................................................................... 292

4.5. Распределение энергии в молекулах ....................................................... 297

4.6. Дырка Ферми как характеристика химической связи .......................... 302

4.7. Многоатомные молекулы ......................................................................... 305

4.7.1. Локализация и гибридизация орбиталей ...................................... 307
4.7.2. Модели локализации электронов................................................... 313
4.7.3. Химическая связь в координационных соединениях
переходных металлов ....................................................................... 320

4.7.4. Эффект Яна—Теллера и структура молекул ................................. 329

4.8. Характеристики молекул, зависящие от распределения заряда ........... 332

4.8.1. Заряды на атомах ............................................................................. 332
4.8.2. Дипольные и квадрупольные моменты молекул .......................... 335
4.8.3. Молекулярный электростатический потенциал ........................... 339

Вопросы для самопроверки ................................................................................ 345

Библиографический список ................................................................................ 346

Г л а в а  5. НЕВАЛЕНТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ
СИСТЕМАХ ............................................................................................................. 349

5.1. Квантово-химический анализ межмолекулярных взаимодействий..... 351

5.1.1. Метод супермолекулы ..................................................................... 351
5.1.2. Методы теории возмущений .......................................................... 358

5.2. Донорно-акцепторные молекулярные комплексы ................................ 363

5.3. Водородная связь ...................................................................................... 367

5.4. Гибридные методы квантовая механика/молекулярная
механика ..................................................................................................... 384

Вопросы для самопроверки ................................................................................ 389

Библиографический список ................................................................................ 390

Г л а в а  6. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ................................ 393

6.1. Одноэлектронные волновые функции в бесконечных
периодических кристаллах ........................................................................ 394
6.1.1. Трансляционная симметрия кристалла ......................................... 394
6.1.2. Электрон в периодическом поле кристалла ................................. 396

6.2. Методы расчета волновых функций в кристаллах ................................ 406

6.2.1. Бесконечные периодические кристаллы ....................................... 406
6.2.2. Кластерные модели твердых тел. Неидеальные кристаллы ........ 421

6.3. Электронное строение полимеров .......................................................... 430

Вопросы для самопроверки ................................................................................ 434

Библиографический список ................................................................................ 435

Г л а в а  7. ВВЕДЕНИЕ В КВАНТОВУЮ ХИМИЮ НАНОРАЗМЕРНЫХ
СИСТЕМ ................................................................................................................. 438

7.1. Задачи квантовой и вычислительной нанохимии ................................. 438

7.2. Фуллерены, фуллериты и углеродные нанотрубки ............................... 442

Оглавление

7.3. Квантовая наноэлектроника .................................................................... 455

7.4. Квантовый позиционно-контролируемый наномеханосинтез ............. 462

7.5. Сканирующая зондовая микроскопия как инструмент квантовой
химии .......................................................................................................... 465

Вопросы для самопроверки ................................................................................ 474

Библиографический список ................................................................................ 474

П Р И Л О Ж Е Н И Е  1
ОСНОВНЫЕ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПОСТОЯННЫЕ И ПЕРЕВОДНЫЕ
МНОЖИТЕЛИ ДЛЯ ЭНЕРГИИ .......................................................................... 476

П Р И Л О Ж Е Н И Е  2
НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ МАТЕМАТИКИ............................................... 478

П Р И Л О Ж Е Н И Е  3
КОМПЬЮТЕРНЫЕ ПРОГРАММЫ ДЛЯ РАСЧЕТА МОЛЕКУЛ,
МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ .............................................. 482

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА .................................................................... 485

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ .............................................................................. 488

Бурное развитие современных технологий на наших глазах меняет структуру промышленного производства в ведущих странах мира. Этот процесс
непрерывного развития ставит задачу подготовки современных бакалавров, инженеров, магистров и специалистов, способных адаптироваться
к быстрой сменяемости наукоемких и высоких технологий. Отвечая вызову
времени, в Российской Федерации разработана программа, направленная
на модернизацию государственного сектора высшего образования. В самые
короткие сроки вузы России должны быть оснащены технически на мировом уровне, укомплектованы квалифицированными кадрами и превращены в финансово устойчивые научно-образовательные организации.
Принципиальным элементом стратегии развития науки и инноваций
является глубокая фундаментальная подготовка студентов. Именно она
составляет основу, на которой можно подготовить специалиста, владеющего знаниями не только в своей узкой области, но и в смежных областях.
Это тем более важно, что границы между различными специальностями,
так ясно ощутимые ранее, сейчас размыты. В Российском химико-технологическом университете (РХТУ) им. Д.И. Менделеева курс на углубленную фундаментальную подготовку студентов всех специальностей, повышение конкурентоспособности химико-технологического образования был
взят более 10 лет назад. Именно в это время в РХТУ была организована
кафедра квантовой химии. С ее созданием был реализован принцип «образование на базе науки», что позволило существенно повысить уровень
подготовки специалистов в области химии и химической технологии создания новых материалов. Являясь, по сути, междисциплинарной и быстро развивающейся наукой, квантовая химия обеспечивает взаимодействие всех уровней непрерывного химико-технологического образования,
повышает его инновационный потенциал. Это способствует созданию
единой информационной образовательной среды химико-технологического образования, делает привлекательным включение в нее современных научных институтов и промышленных предприятий.
Важнейшим элементом единой образовательной среды является учебная литература. С этой точки зрения учебник «Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела» заведующего кафедрой
квантовой химии РХТУ профессора В.Г. Цирельсона появляется весьма
вовремя и восполняет отсутствие современных книг по этому предмету
на русском языке. Книга написана достаточно простым языком и рассматривает широкий круг вопросов, охватываемых квантовой химией, —

ПРЕДИСЛОВИЕ

Предисловие

от электронного строения простых молекул до взаимодействий в биохимических и супрамолекулярных системах и нанотехнологий. По сути,
именно такие учебники, опирающиеся на базовые знания, полученные
человечеством, и, одновременно, сообщающие студентам новейшие, но
уже проверенные на практике научные результаты, и помогут решить
задачу модернизации высшего образования.
Учебник предназначен для студентов, обучающихся по всем специальностям химии и химической технологии. Уверен, однако, что, как это
уже неоднократно бывало с новыми курсами, появлявшимися в РХТУ,
квантовая химия будет внедрена в учебный процесс во многих вузах страны. Поэтому этот учебник буден полезен для аспирантов, докторантов и
преподавателей химических факультетов классических, педагогических
и технологических университетов, а также для широкого круга химиков,
биологов, физиков, геохимиков, материаловедов.

Академик РАН,
Президент РХТУ им. Д.И. Менделеева
П.Д. Саркисов

ВВЕДЕНИЕ

Большинство открытий в области естественных наук связано с развитием представлений о строении и динамике окружающего нас мира. Важное место в этом процессе занимает квантовая теория материи, одним из
частных аспектов которой является квантовая химия, рассматривающая
приложения квантово-механических законов к изучению химических
явлений и процессов на атомно-молекулярном уровне.
Путь к установлению законов мира атомов молекул и кристаллов был
долог и сложен. Человечество получило его плоды в виде компьютерной,
коммуникационной, космической, биомедицинской и нанотехнологической революций. Развитие науки привело к качественно новой техносфере,
расшифровке генома человека и клонированию живых существ. Одновременно появилось ядерное, химическое и бактериологическое оружие и
возникла система тотального электронного контроля жизни человека.
Какова же роль квантовой химии в развитии научных представлений,
приведших к столь радикальным переменам?
В начале XX в. описание химических веществ основывалось на восходящей к Демокриту и Дальтону концепции строения атомов, каждый
из которых состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно
заряженных электронов. Однако законы, описывающие поведение электронов в атомах, а тем более, в молекулах и кристаллах, оставались неизученными, что не позволяло понять электронные свойства материи.
Наиболее важной на тот момент была задача установления природы электронных атомных и молекулярных спектров. Теория атома Бора и идея
волнового характера микромира, высказанная де Бройлем, позволили
решить эту задачу. Однако новые представления не раскрыли причин
образования молекул и кристаллов из атомов, природы их свойств в основном и возбужденных состояниях и, тем более, их поведения в химических реакциях.
Для того, чтобы сделать это, требовалась последовательная теория,
которой стала квантовая механика, обеспечившая методологию, способную описать и предсказать многие свойства веществ на атомно-молекулярном уровне. Эта наука объяснила строение химических соединений, природу химической связи и колебаний ядер, механизмы химических реакций и взаимодействий в сложных молекулярных ансамблях,
включая биологические системы, а также электронные свойства твердых тел. В связи с этим появилась возможность предсказывать потенциальные свойства веществ. Так родилась квантовая химия. Со временем

Введение

химики убедились в действенности новой науки, и это в корне изменило
язык химии и ее методологию.
Квантовую химию можно определить как область теоретической химии, рассматривающую атомно-молекулярную структуру химических соединений, их электронное строение, реакционную способность и химическую связь на основе представлений и методов квантовой механики.
Современная квантовая химия представляет собой взаимосвязанный набор теорий, дающих общие правила, описывающие в оговоренных пределах поведение электронно-ядерных систем. Эти правила выражаются
количественно с помощью математических уравнений, а предсказания
теории могут быть проверены экспериментально. Вводя определенные
приближения, можно построить квантово-химические модели того или
иного химического явления. Таковыми, например, являются орбитальные модели квантовой химии, представляющие собой значительное упрощение квантовой механики молекул. Модели такого рода часто применимы лишь к определенному классу объектов и могут дать лишь качественное описание явления; их роль, однако, состоит в том, что они
позволяют применять общие теории для анализа конкретных проблем.
Важнейшим в квантовой химии является понятие волновой функции —
характеристики состояний химических систем, зависящей от координат
частиц и времени и являющейся решением уравнения Шредингера. Это
уравнение связывает волновые функции с возможными значениями энергии состояний при известном числе электронов и заданном наборе ядер.
Зная волновые функции, можно определить распределение электронного заряда, рассчитать моменты молекулы, вычислить ее спектроскопические и резонансные характеристики, описать ее реакционную способность, рассчитать зонную структуру кристалла и т. д. Для простых
систем волновые функции можно достаточно точно рассчитать численно; для систем более сложных и представляющих практический интерес
для химии это невозможно. Поэтому при расчетах приходится вводить
различные приближения. Например, в большинстве квантово-химических расчетов используется приближение Борна—Оппенгеймера, основанное на идее раздельного рассмотрения волновых функций, описывающих состояния электронов и ядер. Более тяжелые ядра двигаются намного медленней электронов и при описании многих электронных процессов
могут считаться неподвижными. В результате математическая задача определения электронных волновых функций значительно упрощается. Теория химической связи, например, построена главным образом в этом
приближении.
Дальнейшие приближения касаются электронного движения. Отрицательно заряженные электроны отталкиваются в молекуле друг от друга.
Это воздействует на их движение, которое принято считать коррелированным. В этом состоит основная трудность определения волновых функций для многоэлектронных систем. В результате в большинстве методов
квантовой химии принимают так называемое приближение независимых
частиц, в котором вместо мгновенного взаимодействия заданного электрона с другими электронами и ядрами рассматривают его взаимодействие с электрическим полем молекулы или кристалла, усредненным по