Избранные главы квантовой химии: доказательства теорем и вывод формул

Избранные главы
квантовой химии

Доказательства теорем  и вывод формул

Simple Theorems,
Proofs, and
Derivations
in Quantum Chemistry

Istv'an Mayer

Chemical Research Center
Hungarian Academy of Sciences
Budapest, Hungary

Kluwer Academic/Plenum Publishers
New York • Boston • Dordrecht • London • Moscow

И. Майер

Избранные
главы
квантовой
химии

Доказательства
теорем 
и вывод формул

Перевод с английского
канд. физ. мат. наук М. Б. Дарховского и
канд. физ. мат. наук А. М. Токмачева

под редакцией 
дра физ. мат. наук А. Л. Чугреева

4е издание, электронное

Москва
Лаборатория знаний
2021

УДК 530.145+541.1
ББК 17.8я73
М14

Майер И.
М14
Избранные главы квантовой химии: доказательства теорем
и вывод формул / И. Майер ; пер. с англ. — 4-е изд., электрон. — М. : Лаборатория знаний, 2021. — 387 с. — Систем. требования: Adobe Reader XI ; экран 10". — Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-93208-516-5
В учебном издании, написанном специалистом из Венгрии, рассмотрены основные результаты и точные утверждения квантовой
химии с выводами и доказательствами. Приведены примеры использования квантово-химических утверждений при анализе конкретных
систем.
Для студентов, аспирантов, преподавателей и научных работников в области теоретической химии, молекулярной физики и квантовой механики.
УДК 530.145+541.1
ББК 17.8я73

Деривативное издание на основе печатного аналога: Избранные главы квантовой химии: доказательства теорем и вывод формул / И. Майер ; пер. с англ. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний,
2006. — 384 с. : ил. — ISBN 5-94774-499-6.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений,
установленных
техническими
средствами
защиты
авторских
прав,
правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков
или выплаты компенсации

ISBN 978-5-93208-516-5

c○
Copyright
Kluwer Academic
Publishers/Springer Science +
Business Media, 2003

c○ Перевод на русский язык,
Лаборатория знаний, 2015

Предисловие редактора
перевода

«А разве в квантовой химии бывают теоремы?» — может спросить любознательный студент, а иногда и не менее любознательный преподаватель. «Да и
зачем они, — спросит продвинутый аспирант, а нередко и его руководитель, —
если за 200 руб. можно купить компакт-диск, на котором записаны не только
квантовохимические программы, заботливо «кракнутые» неведомыми умельцами, но и инструкции и даже программы графического ввода данных и анализа результатов?». Любителям подобных рассуждений даю справку: в магазине медтехники любой из вас может приобрести скальпель всего за 50 руб.
Пользуясь этим инструментом, покупатель легко мог бы разрешить все хирургические проблемы, как свои, так и своих близких (конечно, если бы прилагалась понятная ему инструкция).
Так вот, любознательный читатель, квантовая химия — не «бродилка», и не
«стрелялка», и даже не «стратегия», а один из разделов теоретической физики
и прикладной математики. В ней есть формулы, и надо знать, как они выводятся, теоремы, и надо знать, как их доказывать. Надо знать, какова область
применимости того или иного приближения (и почему она такая) и основанного на этом приближении квантовохимического метода. Все это надо знать,
иначе пользы от компьютера, на котором вы проводите свои расчеты, будет
ровно столько, сколько от обогревателя равной мощности.
Книга профессора Иштвана Майера задает нужное направление — она развивает у читателя представление о квантовой химии, как о части математики
и теоретической физики. Это самодостаточный учебник по квантовой химии,
но учебник довольно высокого уровня, где приведен последовательный вывод
основных результатов квантовой химии с использованием методов квантовой
механики. В книге изложены классические результаты хорошо известные профессионалам, но не включенные в учебники, которые обычно ориентированы
либо на самый начальный уровень изучения квантовой химии, либо слишком озабочены «практическими» приложениями. Замечательно, что все результаты и утверждения выводятся или доказываются явно, а важнейшие из
них доказаны двумя или более способами, что способствует более многостороннему их восприятию.
От читателя, однако, требуется определенный опыт обращения с понятиями квантовой механики: операторами, волновыми функциями, уравнением
Шрёдингера, математическими ожиданиями физических величин, т.е. предполагается, что данная книга, скорее всего, не первая в его жизни книга по квантовой химии, даже если речь идет о студенте или аспиранте. Для понимания

Предисловие редактора перевода

математического аппарата книги необходимо, конечно же, свободное владение
основными фактами и приемами математического анализа и матричной (линейной) алгебры. При этом весь материал, который может отсутствовать в «багаже» знаний типичного аспиранта и молодого ученого, специализирующихся
в области физической и теоретической химии, а также спектроскопии, материаловедения, молекулярной физики, и т. д. (на такую молодежь собственно
и рассчитана книга), включен либо в основной текст либо в приложения. Но
самое главное для тех, кто открывает эту книгу — это их готовность следовать
за автором и осознание того, что нет смысла заучивать формулировки теорем без изучения их доказательств. Особенно полезна книга будет тем, кто,
имея начальные представления о квантовой химии, хотел бы получить более
глубокое понимание ее фундаментальных концепций.
Предлагаемая книга вышла при непосредственном участии автора — профессора Майера, который неоднократно прочитал выполненный нами перевод
и предложил несколько важных изменений, в том числе к моим примечаниям
и дополнению. Я хочу выразить в связи с этим ему свою искреннюю благодарность. В русском издании были исправлены также замеченные ошибки.
Перевод выполнен канд. физ.-мат. наук А. М. Токмачевым (предисловие и
гл. 1) и канд. физ.-мат. наук М. Б. Дарховским (гл. 2–9 и приложения).

А. Л. Чугреев

Предисловие автора к русскому
изданию

Посвящаю русское издание книги моим
преподавателям в Харьковском
политехническом институте (1961-1963) и
Харьковском государственном университете
(1963-1967)

«Navigare necesse est, vivere non est necesse» (плавать по морю необходимо,
жить не обязательно), — сказал Помпей и поднялся на палубу корабля, когда непогода поставила под угрозу снабжение Рима зерном. Это выражение
обычно цитируют тогда, когда какую-то задачу нужно выполнить независимо
от затрат (сил, денег, времени и т. д.), которых она может стоить. Так и я
отношусь к этой книге: считал нужным написать ее, так как чувствовал некоторый зазор между тем материалом, который рассматривается в стандартной
учебной литературе, и тем, что (и как) следует знать молодому специалисту,
занимающемуся квантовой химией. Я уверен в том, что нельзя по-настоящему
ориентироваться в своей отрасли науки, основываясь на пустых декларациях
типа «можно показать, что», часто встречающихся в учебниках. Для настоящего понимания полученных результатов нужно самому проработать их выводы от начала до конца.
У меня имеется такое же чувство необходимости и относительно русского
издания моей книги, которое даже усиливается тем, что в русскоязычной научной культуре развитие математического формализма традиционно пользуется
высоким уважением и мало ценят «рецептурные» подходы типа «делай так и
так, а что получится, то и будет твой результат». Как выпускник Харьковского
государственного университета 1967 г. (о, боже, как давно это было!) я уделял
большое внимание русской версии своей книги и изо всех сил старался улучшить ее. Я надеюсь, переводчики и редактор простят мне то, что я придирался
чуть ли не к каждому слову по ходу их работы.
Русское издание книги строго придерживается английского оригинала —
сохранена и нумерация уравнений. Однако, следуя совету редактора перевода
А. Л. Чугреева, я добавил небольшой вывод теоремы вириала в приближении
Борна—Оппенгеймера для приближенных волновых функций, полученных вариационным методом. (В оригинале рассматривался только случай точной
волновой функции.) Кроме этого, в русском издании сделано несколько мелких замечаний (либо моих, либо редактора) — они добавлены в виде сносок;
наряду с этим редактор перевода написал небольшую самостоятельную главу,
в которой на примере простой полуэмпирической модели детально разъяснены
некоторые проблемы, кратко затронутые мною в гл. 6, разд. 4.3. Конечно, эти
формулы нельзя непосредственно применить к ab initio расчетам, но они хорошо передают суть рассматриваемых явлений.
В заключение я хочу поблагодарить всех, кто работал над русским переводом моей книги. По существу, хорошее качество русского издания является

Предисловие автора к русскому изданию

их заслугой. В то же время я считаю, что ответственность за все ошибки,
оставшиеся в книге, я должен взять на себя; ведь я — автор, и не раз проверял как английский, так и русский вариант. Так что я могу только просить
читателя быть снисходительным, если он встретит в книге какую-то ошибку
или неточность, и надеяться на то, что он найдет здесь не только ошибки, но
и достаточно полезного материала для того, чтобы считать результирующее
сальдо положительным.

Будапешт, декабрь 2005 г.

Предисловие

Посвящаю моей жене Марти, а также
памяти моей матери и теток, которые меня
спасали и вырастили в трудные времена.

Я читаю лекции в Будапештском университете с 1983 г. На мои лекции приходят студенты-химики, уже знакомые с основами квантовой химии в объеме
университетской программы и желающие приобрести более глубокие знания,
возможно, для подготовки дипломной или кандидатской (PhD) работы в области теоретической химии. В этой аудитории я посчитал правильным ограничить число тем для подробного обсуждения, выбрав те, которые, с моей точки
зрения, являются наиболее важными. Я изменяю содержание своих лекций из
года в год, но при этом я обязательно даю основные квантовохимические принципы и теоремы, а также теоретические результаты, которые, как я полагаю,
могут сохранить свое значение для быстро развивающихся квантовохимических исследований. Любая тема, обсуждаемая мною на лекции, рассматривается с «азов» без ссылок на предварительную подготовку по квантовой химии;
предполагается только самое общее знакомство с ее целями, подходами и, в
меньшей степени, техническими приемами. Я акцентирую внимание на формулах и их доказательствах, полагая, что аудитория в основном понимает, для
чего, собственно, нужны получаемые нами результаты.
Эта книга во многом основана на материале моих лекций. Особенность, отличающая ее от большинства других учебников, состоит в том, что все результаты явно доказаны или выведены и выкладки представлены полностью шаг
за шагом. Действительное понимание теоретического результата может быть
достигнуто только путем его вывода. В связи с такой особенностью эта книга
может рассматриваться как учебник «с начала, но не для начинающих». Для
полного понимания от читателя требуется только знакомство с простейшими
понятиями квантовой механики, а именно: волновые функции, операторы и их
матричные элементы, зависящее и не зависящее от времени уравнения Шрёдингера; также необходимо иметь представление об основах математического
анализа, линейной и матричной алгебры. Я полагал, что в багаже знаний химика может отсутствовать кое-что из необходимого для нашего общения, поэтому я включил этот материал либо в основной текст, либо в приложения.
Следовательно, у каждого, кого эта книга может заинтересовать даже только
по заглавию, скорее всего, будет достаточно знаний. Однако по этому учебнику
вовсе нельзя начинать знакомство с квантовой химией (возможно, это может
позволить себе только физик-профессионал). Здесь много внимания уделяется выводу формул, а не их практическому использованию1 2.Таким образом, несмотря на то что изначально предполагалось, что читателю достаточно

1 Для изучения практических аспектов я могу порекомендовать книгу: Veszpr´emi
T., Feh´er M. Quantum Chemistry, Kluwer Academic/Plenum Publishers, 1999
2 Из русских учебников по квантовой химии можно рекомендовать: Абаренков И. В.,
Братцев В. Ф.,
Тулуб А. В.
Начала
квантовой
химии. — М.:
Высшая
школа, 1989; Степанов Н. Ф., Пупышев В. И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. — М.: Изд-во МГУ, 1991; Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М.

Предисловие

иметь весьма ограниченный объем знаний, эта книга не для легкого чтения:
требуется определенная собранность и напряжение, чтобы отслеживать математические выкладки (иногда, прямо скажем, не очень короткие) и подробные
доказательства. Я думаю, что уже само заглавие книги1 отражает все эти аспекты — относительную простоту и упор на формализм.
Многие из результатов, изложенных в этой книге, надо полагать, должны
быть известны профессионалу, работающему в данной области. Тем не менее, этот материал не входит в элементарные учебники и найти такие источники, которые содержат детальные выводы или доказательства этих вроде
бы «общеизвестных фактов», особенно те, которые не используют более утонченный формализм, например вторичное квантование, довольно-таки трудно.
В этой книге такие методы, как вторичное квантование, матрицы плотности, диаграммы и теория групп, не используются, так что она может удовлетворять потребностям тех читателей, которые имеют химическое, а не
(теоретико-)физическое образование. Я адресовал свою книгу в основном будущим профессионалам (студентам и молодым специалистам) в области теоретической химии и смежных областях (спектроскопия, материаловедение, молекулярная физика и т. д.). Тем не менее я смею надеяться, что мои коллеги —
специалисты по квантовой химии и молекулярной физике — также обратятся к
моему труду как полезному источнику простых доказательств и выводов при
подготовке своих лекций.
Я старался сделать изложение настолько простым, насколько это было возможно, оставив рассмотрение на так называемом «физическом уровне строгости». Я не следовал принятому в литературе способу представления материала, если сам нашел нечто лучшее. В частности, я рассматривал все вариационные задачи на основе одной и той же формулировки вариационного принципа (2.13), которая позволяет, например, очень просто вывести уравнения
Хартри—Фока из теоремы Бриллюэна. (Однако в некоторых случаях альтернативные подходы, использующие метод множителей Лагранжа, также представлены для полноты картины.) С моей точки зрения, книга самодостаточна.
Я постарался избежать вопросов приоритета. Поэтому здесь нет ссылок на обширные литературные обзоры, можно встретить только короткие библиографические заметки, цитирующие некоторые основные работы и указывающие
те источники, из которых я почерпнул какой-то нестандартный материал.
Наконец, я добрался до того места в своем предисловии, где я с удовольствием могу выразить глубочайшую благодарность моей коллеге д-ру Андреа
Хамза, которая прочитала всю рукопись и внесла значительный вклад в ее
улучшение. Я также благодарю профессора Петера Р. Шурьяна, профессора
Далю Шатковскене, д-ра Имре Папаи и д-ра Габора Шуберта за полезные комментарии к некоторым разделам. Подготовка книги к печати была в основном
проделана Жужей Кертес, и я чувствую себя ее должником за ту тщательность, которую она проявила при наборе объемных формул в LaTeX’e.

Теория строения молекул. — Феникс, 1999; Степанов Н. Ф. Квантовая механика и
квантовая химия. — М.: Мир, 2002. — Прим. ред.
1 Имеется в виду английский оригинал.