Цементация, нитроцементация и азотирование стальных изделий

Министерство науки и высшего образования 
Российской Федерации

Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

ЦЕМЕНТАЦИЯ, НИТРОЦЕМЕНТАЦИЯ 
И АЗОТИРОВАНИЕ СТАЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ

Учебное пособие

Рекомендовано методическим советом
Уральского федерального университета
для студентов вуза, обучающихся 
по направлениям подготовки
22.03.01, 22.04.01 — Материаловедение и технологии материалов,
22.03.02, 22.04.02 — Металлургия

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2021

УДК 621.785.53:669=194(075.8)
ББК 34.327я73
          Ц36
Авторы:
М. В. Майсурадзе, М. А. Рыжков, С. В. Беликов, О. Ю. Корниенко, 
М. С. Карабаналов, А. Ю. Жиляков

Рецензенты:
И. Н. Веселов, канд. техн. наук, директор Екатеринбургского филиала 
ОАО «Российский научно-исследовательский институт трубной промышленности»;
старший научный сотрудник лаборатории прецизионных сплавов и интерметаллидов Института физики металлов им. М. Н. Михеева УрО РАН, 
канд. техн. наук А. Ю. Калетин

Научный редактор — д-р техн. наук, проф. А. А. Попов

Ц36

     Цементация, нитроцементация и азотирование стальных изделий : учебное пособие / М. В. Майсурадзе, М. А. Рыжков, С. В. Беликов, О. Ю. Корниенко, М. С. Карабаналов, А. Ю. Жиляков ; М-во науки и высшего образования РФ. — Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2021. — 102 с.

ISBN 978-5-7996-3199-4

В учебном пособии изложены современные представления о наиболее распространенных технологиях поверхностного упрочнения стальных изделий методами химико-термической обработки — цементации, нитроцементации и азотирования, а также применяемом промышленном оборудовании. Материал пособия 
может быть рекомендован для студентов и аспирантов материаловедческих специальностей.

Библиогр.: 12 назв. Рис. 39. Табл. 11.

УДК 621.785.53:669=194(075.8)
ББК 34.327я73

ISBN 978-5-7996-3199-4 
© Уральский федеральный

 
     университет, 2021

Оглавление

Введение .............................................................................................. 5

Глава 1. Цементация и нитроцементация ............................................ 8
1.1. Глубина упрочненного слоя и глубина диффузионного слоя .... 10
1.2. Прокаливаемость при цементации ........................................... 11
1.3. Марки цементуемых сталей ....................................................... 15
1.4. Выбор глубины упрочненного слоя .......................................... 16
1.5. Технология газовой цементации ............................................... 17
1.6. Химические основы процесса цементации .............................. 19
1.7. Коэффициент легирования стали ............................................. 23
1.8. Диффузия углерода .................................................................... 25
1.9. Образование карбидов и сажи ................................................... 26
1.10. Контроль углеродного потенциала .......................................... 27
1. 11. Газоанализаторы ..................................................................... 29
1.12. Режимы цементации ................................................................ 32
1.13. Микроструктура цементованных сталей ................................. 36
1.14. Размер аустенитного зерна ...................................................... 43
1.15. Остаточные напряжения и усталостные свойства .................. 44
1.16. Нитроцементация .................................................................... 48
Вопросы для самоконтроля к главе 1 ............................................... 51

Глава 2. Азотирование ....................................................................... 52
2.1. Подготовка к азотированию ...................................................... 55
2.2. Технология азотирования .......................................................... 58
2.3. Физико-химические основы азотирования .............................. 60
2.4. Карбонитрирование ................................................................... 62
2.5. Азотный потенциал и состав атмосферы .................................. 64
2.6. Вакуумные процессы ................................................................. 66
2.7. Процессы при высоком давлении ............................................. 66
2.8. Ионное азотирование ................................................................ 66
2.9. Азотирование в расплавах солей ............................................... 69
2.10. Окончательное оксидирование ............................................... 70
2.11. Феррито-аустенитное карбонитрирование ............................. 70
2.12. S-фазное азотирование коррозионно-стойких сталей ........... 72

♦ Оглавление

2.13. Промышленные процессы азотирования 
           и карбонитрирования .............................................................. 73
2.14. Физико-химические особенности азотирования ................... 75
2.15. Образование светлого слоя и диффузионной зоны ................ 76
2.16. Деформация.............................................................................. 79
2.17. Оценка результатов азотирования ........................................... 81
Вопросы для самоконтроля к главе 2 ............................................... 84

Глава 3. Оборудование для цементации и азотирования .................... 85
3.1. Печи для газовой цементации ................................................... 85
3.2. Печи для азотирования .............................................................. 94
Вопросы для самоконтроля к главе 3 ..............................................100

Рекомендуемая литература ...............................................................101

ВВЕДЕНИЕ

П

оверхностное упрочнение металлических изделий широко 
используется в современном машиностроении, поскольку 
позволяет получить уникальное сочетание высокой прочности, износостойкости, коррозионной стойкости на поверхности и высокой вязкости и пластичности в сердцевине деталей. При этом достижение необходимых характеристик поверхностного слоя достигается 
как за счет изменения его химического состава, так и за счет изменения фазового и структурного состояния по сравнению с сердцевиной.
Химико-термическая обработка (поверхностное легирование) — 
вид термической обработки, сочетающий термическое и химическое 
воздействие для изменения химического состава, структуры и свойств 
поверхностных слоев металлов и сплавов. В первом приближении химико-термическая обработка сводится к диффузионному насыщению 
(легированию) поверхностного слоя стали неметаллами (углеродом, 
азотом, бором, кремнием и др.) или металлами (хромом, алюминием 
и др.) в процессе выдержки при определенной температуре в активной среде. Взаимодействие металла и насыщающей среды происходит на поверхности нагретого до определенной температуры изделия.
При химико-термической обработке одновременно протекают 
несколько процессов:

1. Переход насыщающего элемента в окружающей среде или в отдельном реакционном объеме в атомарное ионизированное состояние. 
Насыщающая атмосфера должна обеспечивать высокую концентрацию диффундирующего элемента на поверхности обрабатываемого 
металла (изделия). Количество атомов, поступающих из насыщающей среды в металл, в основном определяется скоростью химических 
реакций (или испарения), связанных с выделением насыщающего вещества.

2. Адсорбция атомов (ионов) на поверхности металла с образованием химических связей между ионами насыщающего элемента и ос

♦ ВВЕДЕНИЕ

новного металла (хемосорбция). Адсорбция — экзотермический процесс, приводящий к уменьшению свободной энергии.

3. Диффузия адсорбированных атомов от поверхности вглубь обрабатываемого металла (изделия). При этом образуется так называемый диффузионный слой — слой материала у поверхности насыщения, отличающийся от исходного по химическому составу, структуре 
и свойствам. Поверхностью насыщения называют поверхность детали или ее часть, которые при химико-термической обработке взаимодействуют с окружающей средой.
Концентрация диффундирующего элемента уменьшается от поверхности вглубь металла (изделия). Как следствие этого изменяются 
структура и свойства. Изменение концентрации по толщине диффузионного слоя определяют методами послойного химического и спектрального анализа (оптического и рентгеновского), а также с помощью радиоактивных изотопов.
В большинстве случаев диффузионный слой имеет сложное строение. При насыщении железа различными элементами строение слоя 
подчиняется общему правилу, согласно которому диффузия вызывает 
образование однофазных слоев, состав которых соответствует однофазным областям диаграммы фазового равновесия Fe–Ме, где Ме — 
любой другой элемент, пересекаемым изотермами насыщения. Фазы 
в диффузионном слое располагаются в той же последовательности, что 
и однофазные области на диаграмме состояний. При переходе от одной фазы к другой отмечается скачок концентрации, равный ширине 
двухфазной области диаграммы фазового равновесия, — двухфазные 
области в диффузионном слое не образуются.
Основная характеристика диффузионного слоя — его толщина. 
Различают общую и эффективную толщину диффузионного слоя.
Общая толщина диффузионного слоя — кратчайшее расстояние 
от поверхности насыщения до сердцевины, определяемое установленным методом по значению базового параметра (критерию изменения какого-либо свойства в зависимости от расстояния от поверхности насыщения). Базовым параметром может служить структура, 
изменение концентрации диффундирующего элемента или какое-либо свойство — обычно твердость.
Эффективная толщина диффузионного слоя (наиболее часто используется при контроле качества после химико-термической обработки) — часть общей толщины диффузионного слоя, определяе

ВВЕДЕНИЕ  ♦

мая кратчайшим расстоянием от поверхности насыщения до участка 
с определенным значением базового параметра.
Сердцевина — материал, не затронутый воздействием насыщающей среды. Прилегающая к сердцевине часть диффузионного слоя, 
ширина которой определяется разностью общей и эффективной толщины, названа переходной зоной диффузионного слоя.
Толщина диффузионного слоя зависит: от состава обрабатываемого металла (сплава), температуры насыщения, продолжительности 
процесса, концентрации диффундирующего элемента на поверхности 
и характера образующегося твердого раствора. Чем выше концентрация диффундирующего элемента на поверхности, тем больше толщина слоя при данной температуре и продолжительности процесса насыщения. Скорость диффузии элемента, образующего с обрабатываемым 
металлом твердые растворы внедрения, значительно выше, чем элемента, образующего твердые растворы замещения.
Поэтому при поверхностном легировании стали металлами, образующими с железом твердые растворы замещения (Cr, Al, Mo, W и др.), 
увеличивают температуру и длительность процесса, однако толщина 
образующегося слоя в этом случае меньше, чем при насыщении азотом или углеродом. Диффузия протекает быстрее в α-Fe, чем в γ-Fe.
В настоящем учебном пособии изложены современные представления о технологических особенностях наиболее широко используемых в промышленности методах химико-термической обработки — 
цементации, нитроцементации и азотирования.
За последние десятилетия были разработаны разнообразные технологические процессы и установки, позволяющие значительно усовершенствовать известные способы поверхностного упрочнения. Повсеместно внедряются современные системы контроля над соблюдением 
параметров термической и химико-термической обработки. Все это 
обеспечивает более стабильный уровень качества деталей и надежность применяемых технологических режимов. Поэтому материал, 
представленный в пособии, рекомендуется использовать для более 
углубленного изучения материала совместно с классическими учебниками, монографиями и справочниками, в которых подробно описаны 
основные физические, термодинамические и металловедческие предпосылки рассматриваемых процессов химико-термической обработки.

Глава 1. Цементация и нитроцементация

Ц

ементация — это обработка деталей в науглероживающей атмосфере при высокой температуре (обычно 850…950 °C), результатом которой является повышение содержания углерода в поверхностном слое изделия. Обычно толщина науглероженного 
(цементованного) слоя составляет около 2,0 мм, но она может быть существенно больше. Цементация является одной из наиболее распространенных операций химико-термической обработки. Она применяется для таких деталей машин, как оси, зубчатые колеса, подшипники, 
а также для деталей, подвергающихся износу и тяжело нагруженных.
Цементованные детали имеют твердую науглероженную поверхность и более мягкую и вязкую сердцевину. Это обеспечивает очень 
хорошее сочетание свойств: высокую прочность, износостойкость поверхности и вязкость сердцевины.
После цементации деталь подвергают упрочняющей закалке. Для 
того чтобы сформировался твердый поверхностный слой, аустенит 
в процессе закалки должен превратиться в мартенсит, твердость которого определяется содержанием углерода. Это требует достаточно 
быстрого охлаждения при закалке в зависимости от прокаливаемости стали. Прокаливаемость определяется химическим составом стали и увеличивается с повышением содержания легирующих элементов (за исключением кобальта). При цементации в поверхностном слое 
обычно формируются сжимающие напряжения, что повышает усталостную прочность деталей.
Метод изменения содержания углерода в стали посредством его 
диффузии через поверхность известен более двух столетий. Изначально в качестве карбюризатора (науглероживающей среды) использовали кости и древесный уголь. Детали просто помещали в закрытое пространство вместе с карбюризатором и повышали температуру, чтобы 
начался процесс диффузии. Наличие атмосферного кислорода, реагирующего с карбюризатором, обеспечивало образование атмосферы, 
обогащенной газом СО, что позволяло протекать процессу цемента

♦

ции. Позднее были разработаны специальные порошки, которые позволили в некоторой степени контролировать процесс насыщения. 
Но до начала XX в. каких-либо научных исследований процесса цементации не производилось.
В XX в. для цементации сталей использовались расплавы цианистых солей. Этот метод широко применялся в промышленности, 
но в настоящее время от него отказались из-за высоких материальных затрат и вредности процесса. Со времен Второй мировой войны 
начались разработки методов газовой цементации, которая в настоящее время является основным способом науглероживания поверхности. Кроме того, в 1980-е гг. были разработаны методы вакуумной 
и плазменной цементации.
Эмпирические зависимости, которые использовались ранее для 
определения необходимой глубины диффузионного слоя и микроструктуры, сейчас заменяются комплексными компьютерными расчетами, обеспечивающими достаточно высокую точность и повторяемость результатов. Также производственные процессы стали более 
экономичными и безопасными для окружающей среды.
Рассмотрим основные понятия, связанные с процессом цементации сталей:

1. Содержание углерода в поверхностном слое — содержание углерода на поверхности стали после цементации.

2. Исходное содержание углерода — содержание углерода в стали 
до цементации.

3. Прокаливаемость — глубина проникновения закаленной зоны 
(см. ГОСТ 5657).

4. Поверхностная твердость — твердость цементованного слоя, выраженная в единицах HRC или HV.

5. Твердость сердцевины — твердость основного металла с исходным содержанием углерода, обычно выраженная в единицах HV.

6. Глубина закаленного слоя после цементации — согласно ГОСТ 
33439 — это расстояние по нормали от внешней поверхности изделия до границы слоя, твердость которого по Виккерсу равна 550 HV 
(но в некоторых случаях используется более высокое или более низкое значение пороговой твердости).

7. Глубина диффузионного слоя — расстояние от поверхности 
до точки с содержанием углерода, соответствующим исходному содержанию углерода в стали.

♦ Глава 1. Цементация и нитроцементация

8. Профиль твердости — график изменения твердости от поверхности до сердцевины.

9. Профиль концентрации углерода — график изменения содержания углерода от поверхности до сердцевины.
10. Пороговое содержание углерода — содержание углерода в точке, соответствующей глубине упрочненного слоя, обычно 0,30 мас. %.

1.1. Глубина упрочненного слоя и глубина диффузионного слоя

Важно различать глубину упрочненного слоя и глубину диффузионного слоя. Глубина упрочненного слоя определяется по профилю 
твердости (в соответствии с ГОСТ 33439) и соответствует точке, в которой твердость составляет 550 HV (рис. 1.1). Для сталей, обычно используемых при цементации, такое значение твердости соответствует содержанию углерода около 0,30 мас. % (в случае, когда скорость 
охлаждения при закалке и прокаливаемость стали обеспечивают образование практически 100 % мартенсита на интересующей глубине 
от поверхности изделия).

350
450
550
650
750
850

0
0,5
1
1,5
2
2,5
3

HV

Расстояние от поверхности, мм

Рис. 1.1. Определение глубины упрочненного слоя согласно ГОСТ 33439

Глубина упрочненного слоя, в первую очередь, определяется содержанием углерода, а также прокаливаемостью стали, интенсивностью охлаждения при закалке и размером детали. Другими словами, 
не существует простой и прямой взаимосвязи между глубиной диффузионного слоя и глубиной упрочненного слоя.

1.2. Прокаливаемость при цементации ♦

                     а                                                      б

Рис. 1.2. Внешний вид упрочненного слоя на поверхности излома  
образца-свидетеля (а) и на травленой поверхности шлифа (б)

Глубина упрочненного слоя также может быть приблизительно 
определена при помощи оптического микроскопа путем ее измерения на поверхности излома образца-свидетеля или на травленой поверхности микрошлифа (рис. 1.2).

1.2. Прокаливаемость при цементации

Термин «прокаливаемость при цементации» важен для понимания 
того, каким образом формируются свойства готового изделия в зависимости от параметров процесса цементации и химического состава 
стали. Прокаливаемость цементованной детали можно условно разделить на прокаливаемость собственно цементованного слоя и прокаливаемость сердцевины. Совместный анализ кривых прокаливаемости стали по Джомини и термокинетических диаграмм превращения 
переохлажденного аустенита дает достаточно полную картину прокаливаемости сердцевины детали. Однако о прокаливаемости цементованного слоя имеется гораздо меньше информации. Атлас диаграмм 
превращения аустенита в сталях является хорошим источником информации, т. к. содержит термокинетические диаграммы превращения аустенита для ряда цементованных сталей с разным содержанием углерода.
Такие легирующие элементы, как Ni, Mn, Cr и Mo, в возрастающем порядке повышают прокаливаемость стали. Повышение про

♦ Глава 1. Цементация и нитроцементация

каливаемости определяется соотношением содержания легирующих 
элементов и углерода, что в некотором смысле делает прокаливаемость цементованного слоя независимой от прокаливаемости сердцевины.
Таким образом, в зависимости от количественного соотношения 
легирующих элементов и углерода, можно получить различную прокаливаемость цементованного слоя при одинаковой прокаливаемости сердцевины. Это означает, что прокаливаемость при цементации 
для каждой марки стали имеет различную величину и для достижения 
уровня твердости 550 HV на требуемом расстоянии от поверхности для 
разных марок стали (и для деталей разного размера) потребуется различное содержание углерода. Кроме того, на прокаливаемость цементованного слоя будут оказывать влияние температура нагрева под закалку и условия закалочного охлаждения.
Увеличение прокаливаемости при введении в сталь таких элементов, как Cr и Mo, наблюдается при содержании углерода до 0,50 мас. %. 
При более высоком содержании углерода прокаливаемость уменьшается, причем, для Cr в большей степени, чем для Mo. Для обычных низколегированных цементуемых сталей это явление в некоторых 
случаях приводит к пониженному уровню поверхностной твердости 
(с учетом содержания остаточного аустенита). При изучении микроструктуры поверхности в данном случае можно наблюдать не только 
мартенсит, но также бейнит и перлит, несмотря на то, что содержание углерода и скорость охлаждения вблизи поверхности максимальны. Это связано с уменьшением устойчивости аустенита стали вблизи поверхности из-за высокого содержания углерода (устойчивость 
аустенита непосредственно на поверхности может быть еще меньше из-за внутреннего окисления легирующих элементов и обезуглероживания). На некотором расстоянии от поверхности содержание 
углерода снижается, а устойчивость переохлажденного аустенита повышается. Это явление связано с тем, что такие легирующие элементы, как Cr и Mo, при высоком содержании углерода образуют карбиды при стандартных температурах нагрева под закалку (820…850 °C). 
При этом твердый раствор аустенита обедняется как по углероду, так 
и по Cr и Mo, в результате чего снижается прокаливаемость. Данный 
эффект уменьшается с увеличением температуры нагрева под закалку и исчезает при температуре полного растворения карбидов. Влияние степени растворения карбидной фазы в аустените на прокали