Межкристаллитная коррозия сталей

Министерство науки и высшего образования  

Российской Федерации 

Уральский федеральный университет 

имени первого Президента России Б. Н. Ельцина 

Е. А. Меркушкин
В. В. Березовская

С. В. Сомина

МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ  

КОРРОЗИЯ СТАЛЕЙ

Уч е бн о - ме т од и ч еско е по со бие 

Рекомендовано методическим советом 
Уральского федерального университета 

для студентов вуза, обучающихся  

по направлениям подготовки 

22.03.01 и 22.04.01 — Материаловедение  

и технологии материалов 

Екатеринбург 

Издательство Уральского университета 

2020 

УДК 669.14.018.8(075.8) 
ББК 34.651я73 
          М52 

Ре ц е н з е н ты : 
отдел физических проблем машиностроения института машиноведения УрО РАН (завлабораторией конструкционного материаловедения 
канд. техн. наук Р. А. Саврай);
профессор кафедры «Технология металлов» Уральского государственного лесотехнического университета, проф., д-р техн. наук Б. А. Потехин 

На у ч н ы й  р е д а к т о р  — д-р техн. наук, проф. В. Р. Бараз 

М52

Меркушкин, Е. А.
Межкристаллитная коррозия сталей : учебно-методическое пособие / Е. А. Меркушкин, В. В. Березовская, С. В. Сомина ; Минво науки и высш. образования РФ. — Екатеринбург : Изд-во Урал. 
ун-та, 2020. — 72 с.

ISBN 978-5-7996-3123-9

Пособие знакомит студентов с основами теории коррозии сталей.
В работе описан один из наиболее опасных видов разрушения коррозион
но-стойких сталей — межкристаллитная коррозия (МКК), приведены различные методики проведения испытаний на выявление склонности сталей 
к межкристаллитной коррозии с использованием электрохимического и металлографического методов оценки степени повреждения при МКК.

Учебно-методическое пособие предназначено для бакалавров и магистран
тов, изучающих дисциплины «Коррозия, коррозионно-стойкие материалы 
и покрытия» и «Теория коррозии, коррозионно-стойкие материалы и покрытия». Представленный материал будет полезен при выполнении студенческих и аспирантских научно-исследовательских работ.

Библиогр.: 12 назв. Рис. 38. Табл. 1.

ISBN 978-5-7996-3123-9
© Уральский федеральный  
      университет, 2020



ВВедение

М

ежкристаллитная коррозия (МКК) — это вид локальной коррозии сталей и сплавов [1, с. 50], когда при контакте с коррози
онной средой — электролитом возникает разность потенциалов между границами и телом зерен. Этот тип коррозии обычно имеет место, 
когда в сплаве происходит выделение фазы из твердого раствора. Поскольку обычно выделение происходит быстрее на границах зерен, 
материал вблизи границы зерен обедняется легирующим элементом, 
создавая разность потенциалов для предпочтительного растворения 
приграничных зон сплава (рис. I, а).

МКК наблюдается в Cr- и Cr-Ni-сталях, сплавах на основе нике
ля, меди, алюминия и др. и приводит к резкому снижению прочности и пластичности сплава, что может вызвать преждевременное разрушение конструкции.

К МКК приводят медленное охлаждение сплава с прохождением 

опасной области температур, а также длительные сварочные работы; 
при быстром охлаждении этого не происходит. Точечная сварка, при 
которой металл быстро нагревается в результате кратковременного протекания электрического тока и затем быстро охлаждается, не вызывает МКК. Однако электродуговая сварка может представлять опасность, 
причем степень разрушений увеличивается с возрастанием времени нагрева и, особенно, при сварке массивных изделий. Опасные температуры достигаются в нескольких миллиметрах от места сварки, в котором 
металл нагревается до температуры плавления или выше. При контакте с агрессивной средой разрушение сварного шва аустенитной коррозионностойкой стали (КСС), называемое ножевой коррозией, протекает 
не в сварном шве, а рядом — в зоне термического влияния (рис. I, б, в).

Физические свойства нержавеющих сталей после нагрева в опас
ную область температур (сенсибилизации) существенно не меняются. 

Введение

 

 

 

30 мкм

а

б

в

Рис. I. Межкристаллитная коррозия (а); 
ножевая коррозия сварной трубы (б, в) [2] 

Из-за выделения карбидов стали становятся более прочными и менее пластичными. Разрушаются эти стали только при выдержке в агрессивной среде, причем коррозия протекает по границам зерен. Скорость 
коррозии зависит от коррозионной активности среды и степени сенсибилизации. В морской воде разрушение листа из КСС может произойти через несколько недель или месяцев, а в кипящем растворе медного купороса (13 г/л) и серной кислоты (47 мл концентрированной 
H2SО4 на литр), которые применяют для ускоренных испытаний, разрушение происходит через несколько часов [3].

1.1.Общиесведения

1. 

Определение  

межкристаллитнОй кОррОзии

1.1. Общие сведения

М

ежкристаллитной коррозии в большей или меньшей степени 
могут быть подвержены КСC всех структурных классов — фер
ритные, мартенситные, аустенитно-ферритные и аустенитные. Условия, приводящие к возникновению в них МКК, различны, однако 
проявление МКК для всех этих классов практически одинаково и заключается в том, что при достаточно высокой общей коррозионной 
стойкости происходит избирательное растворение границ зерен металла. При этом заметных изменений внешнего вида металла не происходит, но при значительном развитии МКК металл становится хрупким, 
изделие из такого металла может легко разрушаться при небольших 
статических и особенно динамических нагрузках.

Причина возникновения МКК чаще всего — неправильно про
веденная термическая обработка либо проведение технологических 
операций (сварка, штамповка, гибка и др.) в опасном температурном 
интервале. Кроме того, МКК может возникать при длительной эксплуатации оборудования при повышенных температурах, а также при 
неправильном выборе структурного класса стали или системы легирования для определенной коррозионной среды.

МКК в коррозионно-стойких сталях обычно наблюдается после 

термической обработки, приводящей к образованию на границах зерен каких-либо новых фаз, отличающихся по химическому составу 
от среднего состава стали. Чаще всего этими фазами являются карбиды, основная причина образования которых — значительная зависи

1. Определение межкристаллитной коррозии 

мость растворимости углерода от температуры. Поскольку растворимость углерода в аустените и феррите различна, то и температурные 
условия образования карбидов, а следовательно, и склонности к МКК 
различны. Это относится и к мартенситным сталям. В хромистых ферритных сталях растворимость углерода очень мала, поэтому в них интенсивное карбидообразование по границам зерен происходит непосредственно в процессе охлаждения от высоких температур. Такие 
условия создаются при сварке в зоне, прилегающей непосредственно 
к наплавленному металлу. Отжиг ферритных сталей при 600–800 °C 
приводит к исчезновению склонности к МКК.

В сталях аустенитного класса вследствие относительно большей рас
творимости углерода при быстром охлаждении от высоких температур 
образование карбидов практически не происходит. Выделение карбидов наблюдается только при отпуске или замедленном охлаждении аустенитных и аустенитно-ферритных сталей. Интенсивность выделения карбидов и МКК зависит от температуры и продолжительности 
отпуска. Эти зависимости представляют в виде С-образных кривых, 
схематическое изображение которых приведено на рис. 1.1. 

γ + К 

МКК 

Т 
 
Тр 

 
 

Тmax 
 
Ткр 

 

 

τкр
τнагр

γ + К 

Рис. 1.1. Температурно-временная зависимость областей  

карбидовыделения (штриховая линия) и МКК (сплошная линия) [1, с. 52] 

1.2.МеханизмМКК

Основные параметры этих кривых: Тр — максимальная температу
ра образования карбидов; Тmax — максимальная температура, при которой появляется склонность к МКК; Ткр — температура проявления 
склонности к МКК, которой соответствует самое малое значение продолжительности нагрева τкр. Считается, что τкр определяет возможность 
использования стали в сварных соединениях.

Для аустенитно-ферритных сталей практически сохраняются те же 

закономерности возникновения МКК, которые показаны для сталей 
аустенитного класса.

Стали мартенситного класса вследствие относительно низкого со
держания хрома реже применяют в агрессивных средах, вызывающих 
МКК. Но все же МКК в этих сталях наблюдается [1, с. 50–52].

1.2. Механизм МКК

Возникновение у стали восприимчивости к преимущественному 

коррозионному разрушению границ при воздействии коррозионноактивной среды связывают с возникновением на границах зерен новых фаз или сегрегаций, отличающихся по составу от среднего химического состава стали.

Существует несколько теорий, объясняющих, почему упомянутые 

изменения на границах зерен приводят к МКК.

Теорияобеднения

Предложенная Э. Бейном теория обеднения наиболее распростра
нена, так как имеет наибольшее экспериментальное подтверждение 
и хорошо объясняет многие явления, связанные с МКК в слабоокислительных средах. Согласно этой теории, основная причина появления склонности к МКК — обеднение границ зерен аустенита хромом 
в результате выделения при отпуске по границам зерен богатых хромом фаз (рис. 1.2). Обеднение границ зерен хромом обусловлено разницей между скоростями диффузии углерода и хрома. При образовании карбида диффузия углерода к границам зерен протекает гораздо 
быстрее, чем диффузия хрома. Поэтому углерод, необходимый для образования карбида, легко поставляется не только с границы и пригра

1. Определение межкристаллитной коррозии 

ничных областей, но и из тела зерна. Хром в начале процесса карбидообразования поступает с границ зерен или приграничных участков, 
поэтому диффузия не успевает восполнить израсходованное количество хрома. Чем выше температура, тем больше ускоряется диффузия 
углерода и хрома.

 

 

 

 

 

 

 

Выделение карбидов хрома
Обедненная по хрому область (анод)

Зерно
(катод)   

Рис. 1.2. Схематическое изображение выделения карбидов 
на границах зерен в аустените [11] 

Теорияхимическинестойкойфазы

Теория химически нестойкой фазы основывается в основном 
на фактах межкристаллитного характера разрушения коррозионностойких сталей в средах окислительного и сильно окислительного характера, например в HNO3, HNO3+Cr 6+. Как правило, такой характер 
разрушения наблюдается при образовании фаз, содержащих молибден (карбидов, σ-фазы, χ-фазы и др.). Теория не имеет универсального характера и может быть применена при объяснении МКК для ограниченного числа сред и сталей.

Теориямикроэлементов

Согласно этой теории, при контакте коррозионной среды и КСС, 
имеющей на границах зерен карбиды, образуется микроэлемент. Этот 
микроэлемент локализуется около карбида, который, как правило, является катодом, а прилегающие к нему пограничные участки — анодами, подвергающимися сильной коррозии. Развитие МКК по этому 
механизму связано с образованием сплошных или слаборазобщенных 

1.2.МеханизмМКК

карбидных выделений. Аналогичной схемой объяснено влияние сред 
разной агрессивности на МКК стали одного состава.

Однако теория микроэлементов не имеет достаточного экспери
ментального подтверждения, ряд фактов указывает на несостоятельность этой теории. Но представления о роли слаборазобщенных и разобщенных карбидных выделений правомерны для объяснения МКК 
в соответствии с теорией обеднения.

Теориянапряжений

По этой теории причиной МКК являются напряжения, возника
ющие при образовании и росте карбидной фазы на границах зерен 
и приводящие к возникновению разности потенциалов, облегчению 
протекания анодного процесса и т. п. С этих позиций уменьшение 
склонности к МКК при повышении температуры и увеличении продолжительности отпуска связывают со снятием напряжений.

Теориясегрегаций

Представления о сегрегациях углерода и частично хрома на гра
ницах зерен были развиты Л. Коломбье и И. Гохманом для объяснения с позиций теории обеднения возникновения склонности к МКК 
при весьма кратковременных нагревах в опасном интервале температур (например, при сварке). Благодаря наличию сегрегаций углерода 
и хрома начальные стадии образования карбидов могут происходить 
без существенной диффузии этих элементов.

Анализ перечисленных выше теорий МКК показывает, что ни одна 

из них не может быть принята как универсальная. Применимость того 
или иного механизма МКК зависит прежде всего от потенциала среды: в переходной области наибольший вклад в МКК вносит механизм 
обеднения; в пассивной — механизм обеднения и частично механизм 
растворения нестойкой фазы; в транспассивной области преобладает, 
по-видимому, сегрегационный механизм [1, с. 54–56].

Наиболее полное подтверждение и признание на сегодняшний день 

получила теория обеднения. Согласно этой теории, МКК возникает из-за обеднения границ зерен металла по хрому. Ответственными 
за появление в стали склонности к МКК (по всем существующим теориям) являются избыточные фазы и, в первую очередь, хромсодер

1. Определение межкристаллитной коррозии 

жащий карбид Cr23C6, частицы которого выпадают по границам зерен в виде сплошных цепочек. Условия образования этого карбида 
определяются термодинамикой процесса карбидообразования и способностью к растворимости углерода в структурных составляющих 
сталей: в аустените — аустенитных сталей и в феррите — ферритных 
сталей. Для аустенитных сталей температурный интервал интенсивного карбидообразования составляет 450–750 °C, для ферритных — 
от 1000 °C и выше. Процесс карбидообразования самопроизвольно начинается, как только металл попадает в указанные интервалы  
температур.

В аустенитных сталях при температурах 450–800 °C (интервал за
висит от содержания углерода в стали) происходит резкое увеличение 
диффузионной подвижности, а следовательно, и скорости диффузии 
углерода, растворенного в твердом растворе, в то время как диффузионная подвижность хрома при этих температурах во много раз меньше. 
Углерод, находящийся в приграничных участках зерен, взаимодействует с тем хромом, который находится рядом, то есть на границах зерен. 
Израсходованный у границ зерен углерод пополняется, благодаря высокой скорости диффузии, запасами из тела зерна. В то же время хром 
из-за малой диффузионной подвижности не успевает подойти из глубины зерна к границе для образования очередного объема карбида, 
поэтому вновь расходуется из приграничных областей зерна, обедняя 
их еще сильнее. Процесс продолжится, пока сталь будет находиться 
в данном интервале температур. В результате зерна аустенита, на границах которых среднее содержание хрома было, например 18 %, через 
некоторое время будут иметь концентрацию хрома 8–9 %, что недостаточно для пассивации этих участков, вследствие чего сталь теряет 
коррозионную стойкость. Коррозионное разрушение стали в таком 
сенсибилизированном состоянии будет распространяться по границам и приграничным областям.

В хромистых ферритных сталях этот процесс протекает при более 

высоких температурах, так как растворимость углерода в феррите при 
температурах 900 °C и выше в 4–5 раз меньше, чем в аустените, и выделение карбидов при охлаждении стали от этих температур будет протекать интенсивнее, чем в аустенитных сталях.

Таким образом, контроль сталей на склонность к МКК проводится 

после провоцирующего нагрева при 650 °C в течение одного часа для 
аустенитных сталей и после высокотемпературного нагрева (1100 °C