Изучение электрохимических процессов в расплавленных солях

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2020

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

ИЗУЧЕНИЕ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ

Учебно-методическое пособие

Рекомендовано
методическим советом Уральского федерального университета
в качестве учебно-методического пособия для студентов вуза,
обучающихся по направлению подготовки
18.04.01 «Химическая технология»

УДК 544.6(075.8)
ББК 24.57я73
        И39

В учебно-методическом пособии излагаются основы исследования физикохимических процессов, протекающих в расплавленных солях. Рассматриваются
такие вопросы, как определение электропроводности расплавов солей и температуры ликвидуса, потенциометрическое определение активности оксидных
ионов в оксидно-галогенидных расплавах, расчет напряжения в алюминиевом
электролизере и электрорафинирование свинца в хлоридном расплаве.
Предназначено для выполнения лабораторных работ по дисциплине «Основы электрохимической технологии» студентами, обучающимися по направлению подготовки 18.03.01 «Химическая технология».

Изучение электрохимических процессов в расплавленных солях :
учебно-методическое пособие / А. А. Филатов, О. Ю. Ткачева,
П. С. Першин [и др.] ; под общ. ред. А. А. Филатова ; Министерство
науки и высшего образования Российской Федерации, Уральский
федеральный университет. – Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2020. –
95 с. : ил. – Библиогр. : с. 92–93. – 30 экз. – ISBN 978-5-7996-2996-0. –
Текст : непосредственный.
ISBN 978-5-7996-2996-0

И39

ISBN 978-5-7996-2996-0

А в т о р ы:
А. А. Филатов, О. Ю. Ткачева, П. С. Першин,
А. С. Холкина, Ю. П. Зайков

Под общей редакцией
А. А. Филатова

Р е ц е н з е н т ы:
кафедра химии Уральского государственного горного университета
(заведующий кафедрой доктор технических наук,
профессор А. М. Амдур);
И. Г. Бродова, доктор технических наук, профессор,
главный научный сотрудник лаборатории цветных сплавов
Института физики металлов УрО РАН

УДК 544.6(075.8)
ББК 24.57я73

© Уральский федеральный университет, 2020

ОГЛАВЛЕНИЕ

От авторов ................................................................................................................ 5

1.  ОПРЕДЕЛЕНИЕ  ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ  РАСПЛАВОВ  СОЛЕЙ .... 6
1.1. Теоретическая часть ................................................................................... 6
1.1.1. Удельная электропроводность ........................................................ 6
1.1.2. Молярная электропроводность .................................................... 10
1.1.3. Электропроводность смесей солей ............................................. 10
1.1.4. Конструкции экспериментальных ячеек .................................... 13
1.1.5. Метод спектроскопии электрохимического импеданса  ......... 14
1.2. Методика эксперимента .......................................................................... 16
1.2.1. Ячейка для измерения электропроводности  ............................ 16
1.2.2. Схема экспериментальной установки  ....................................... 17
1.2.3. Монтаж экспериментальной установки  ................................... 19
1.2.4. Проведение измерений электропроводности  .......................... 20
1.2.5. Калибровка экспериментальной ячейки  ................................... 21
1.3. Подготовка к лабораторной работе ....................................................... 21
1.4. Анализ результатов .................................................................................... 22
Контрольные вопросы и задания .................................................................. 22

2.  ОПРЕДЕЛЕНИЕ  ТЕМПЕРАТУРЫ  ЛИКВИДУСА .................................... 24
2.1. Теоретическая часть ................................................................................. 24
2.1.1. Кривые охлаждения ......................................................................... 25
2.1.2. Построение фазовой диаграммы ................................................ 28
2.2. Методика эксперимента ............................................................................ 31
2.2.1. Схема экспериментальной установки ......................................... 31
2.2.2. Монтаж экспериментальной установки .................................... 34
2.2.3. Проведение измерений температуры ликвидуса (солидуса)
соли (бинарной смеси солей) ....................................................... 35
2.2.4. Проведение измерения температуры ликвидуса (солидуса)
соли (смеси солей) с добавками оксидов ................................. 35
2.3. Подготовка к лабораторной работе ....................................................... 36
2.4. Анализ результатов ................................................................................... 37
Контрольные вопросы и задания .................................................................. 37

3.  ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ  ОПРЕДЕЛЕНИЕ  АКТИВНОСТИ
ОКСИДНЫХ  ИОНОВ
В  ОКСИДНО-ГАЛОГЕНИДНЫХ  РАСПЛАВАХ .......................................... 38
3.1. Теоретическая часть ................................................................................. 38
3.1.1. Принцип ЭДС ................................................................................... 39
3.1.2. Типы электродов для определения концентрации
оксидных ионов .............................................................................. 43
3.2. Методика эксперимента ........................................................................... 46
3.2.1. Монтаж ячейки, электродов и электролита ............................... 46
3.2.2. Измерение ЭДС ............................................................................... 49
3.3. Подготовка к лабораторной работе ....................................................... 52
3.4. Анализ результатов .................................................................................... 52
Контрольные вопросы и задания ................................................................. 55

4.  РАСЧЕТ  НАПРЯЖЕНИЯ  В  АЛЮМИНИЕВОМ  ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ ..... 56
4.1. Теоретическая часть ................................................................................. 56
4.1.1. Температурное поле ...................................................................... 57
4.1.2. Электрическое поле ........................................................................ 58
4.2. Методика расчета ...................................................................................... 61
4.3. Подготовка к лабораторной работе ....................................................... 72
4.4. Анализ результатов  ................................................................................... 72
Контрольные вопросы и задания ................................................................. 75

5.  ЭЛЕКТРОРАФИНИРОВАНИЕ  СВИНЦА
В  ХЛОРИДНОМ  РАСПЛАВЕ ........................................................................... 76
5.1. Теоретическая часть ................................................................................. 76
5.1.1. Закон Фарадея и его применение на практике ......................... 77
5.1.2. Конструктивные особенности электролизеров
для разделения металлов в расплавах ......................................... 80
5.1.3. Технология электролитического рафинирования сплавов
с использованием пористой керамической диафрагмы ....... 83
5.2. Методика эксперимента .......................................................................... 87
5.3. Подготовка к лабораторной работе ........................................................ 88
5.4. Анализ результатов .................................................................................... 89
Контрольные вопросы и задания ................................................................ 91

Библиографический список ............................................................................... 92

ОТ АВТОРОВ

Расплавленные электролиты являются перспективными средами для получения новейших сплавов и композитных материалов,
отвечающих всем требованиям современной промышленности.
Повышение проводимости электролита и интенсивности процессов при высоких температурах – очевидное преимущество электролиза расплавленных солей в сравнении с электролизом водных растворов. Однако высокая температура и агрессивность расплавленных
сред существенно усложняют методику их изучения, и предлагаемое
учебно-методическое пособие позволит студентам приобрести навыки компьютерного моделирования и экспериментального исследования процессов, происходящих в расплавленных солях.
Данное учебно-методическое пособие – итог совместной деятельности сотрудников Института высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН и преподавателей кафедры технологии электрохимических производств химико-технологического
института УрФУ. Предназначено оно для самостоятельной подготовки студентов к выполнению лабораторных работ по дисциплине «Основы электрохимической технологии» по направлению
подготовки 18.03.01 «Химическая технология».
Состоит пособие из 5 разделов. В первых трех кратко изложены
теоретические основы и методические указания, необходимые
для изучения физико-химических свойств расплавленных солей.
В четвертом разделе представлены основы изучения более сложных технологических процессов посредством компьютерного моделирования в программном комплексе ANSYS. В пятом разделе
рассматривается практическое применение расплавленных солей
для рафинирования тройных сплавов и приводятся методики изучения сопутствующих физико-химических процессов.
Авторы выражают благодарность Вячеславу Викторовичу Стаханову, младшему научному сотруднику ИВТЭ УрО РАН, за активное участие в разработке методики компьютерного моделирования
процесса электролиза алюминия.

1.  ОПРЕДЕЛЕНИЕ  ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
РАСПЛАВОВ  СОЛЕЙ

1.1. Теоретическая часть

1.1.1. Удельная электропроводность
Электропроводность является важным физико-химическим
свойством расплавленных солей как с фундаментальной точки зрения, так и с прикладной, поскольку это свойство:
1) непосредственно связано с движением ионов и зависит от их
природы и взаимодействия между ними. Зависимость электропроводности от состава солевой смеси позволяет судить о характере
межчастичного взаимодействия и о составе комплексных ионов;
2) влияет на технологические аспекты производства, определяя
тепловой баланс ванны и общие энергетические затраты электрохимических процессов. Выбирая состав расплавленной соли с более
высокой электропроводностью, можно повысить силу тока на электролизере без нарушения теплового равновесия, то есть интенсифицировать процесс электролиза.
Э л е к т р о п р о в о д н о с т ь,  или  п р о в о д и м о с т ь,  –
это способность вещества проводить электрический ток под воздействием электрического поля.
Связана электропроводность веществ с наличием в них носителей тока (носителей заряда) – подвижных заряженных частиц
(электронов, ионов) или квазичастиц (например, дырок в полупроводнике). Всякий проводник, по которому течет поток заряженных
частиц, обладает определенным сопротивлением (Rэл, Ом) этому
движению, которое описывается законом Ома:

      
эл
эл
ρ
,
L
R
S

(1.1)

где L – длина проводника, м; S – площадь поперечного сечения, м2;
эл – удельное сопротивление проводника, расположенного между двумя плоскими электродами площадью 1 м2 и длиной 1 м.

Количественной характеристикой электропроводности является величина, обратная удельному сопротивлению, – удельная электропроводность ():

эл

1
κ
.

ρ


(1.2)

С учетом уравнения (1.1) выражение для расчета удельной электропроводности можно записать в следующем виде:

     

эл

1
κ
,
L

R
S



(1.3)

где отношение L/S определяет константу измерительной ячейки K.
В системе СИ удельная электропроводность выражается
в См·м–1 (См – сименс, Ом–1); также часто используется размерность
Ом–1·см–1. Следует иметь в виду, что 1 См·м–1 = 10–2 Ом–1·см–1;
1 Ом–1·см–1 = 100 См·м–1.
Наиболее характерные проводники – это металлы и сплавы, обладающие электронной проводимостью. Их называют проводниками первого рода. К проводникам второго рода относятся вещества
с ионной проводимостью, удельная электропроводность которых
существенно меньше, чем у проводников первого рода. Проводниками второго рода являются многие твердые соли, расплавы солей
и водные растворы электролитов.
В зависимости от природы токопроводящих частиц и от их электропроводности все вещества можно условно разделить на 5 групп.
Непроводящие вещества, или изоляторы. Удельное сопротивление изоляторов больше 106 Ом·м.
Проводники первого рода. Это материалы, в которых прохождение тока обеспечивается электронами. К данной группе относятся металлы, некоторые оксиды, углеродистые материалы. Удельное сопротивление проводников первого рода лежит в интервале
от 10–8 до 10–5 Ом·м. Температурный коэффициент проводимости отрицателен, то есть с ростом температуры электропроводность
уменьшается.
Полупроводники. Это вещества, в которых ток переносится электронами и дырками. К данной группе относятся интерметаллиды,

соли, органические соединения. Удельное сопротивление полупроводников изменяется в широких пределах от 10–7 до 103 Ом·м.
Температурный коэффициент проводимости полупроводников
положителен.
Проводники второго рода, или ионные проводники. К ним относятся многие твердые соли (удельное сопротивление 10–106 Ом·м),
ионные расплавы (удельное сопротивление 10–3–10–1 Ом·м), растворы электролитов (удельное сопротивление 10–2–104 Ом·м). Температурный коэффициент электропроводности проводников второго рода положителен.
Смешанные проводники. Это вещества с электронной и ионной
проводимостью. Их электропроводность и знак температурного
коэффициента зависят от состава проводника и температуры и определяются вкладом электронной и ионной составляющих.
Электропроводность расплавленной ионной соли обычно
на один-два порядка превышает электропроводность водного раствора того же электролита. Так, например, удельная электропроводность расплава КС1 равна 24,2 См·м–1 при 800 °С, тогда как удельная электропроводность водного раствора хлорида калия составляет менее 3 См·м–1.
К настоящему времени подробно исследована электропроводность расплавов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, в том числе их бинарных и более сложных композиций. Значительно хуже изучена электропроводность бромидных, йодидных
и фторидных систем. Удельная электропроводность расплавленных
галогенидов щелочных металлов при температурах на 5–20 °С
выше температуры плавления приведена в табл. 1.1.
Удельная электропроводность зависит от заряда, подвижности
ионов и их количества в единице объема.
Галогениды щелочных металлов – ионные соединения, перенос тока в них осуществляется, главным образом, катионами. При одной и той же температуре удельная электропроводность галогенидов щелочных металлов уменьшается с увеличением радиуса как
катиона, так и аниона.
Иная картина наблюдается у элементов второй группы периодической системы. С ростом радиуса катиона электропроводность

повышается, что связано с уменьшением его ионного потенциала,
который определяется отношением заряда катиона к радиусу. Так,
катион Ве2+ обладает большим ионным потенциалом, чем другие
катионы щелочноземельных металлов, вследствие чего доля ковалентной связи в расплаве BeCl2 велика, и он практически не проводит ток. По мере роста радиуса катиона от Ве2+ к Ва2+ доля ковалентной связи уменьшается, и электропроводность растет.
Для твердых ионных солей зависимость удельной электропроводности от температуры подчиняется экспоненциальному закону:

   

κ

г
κ
κ
,

E

R T
A
e




(1.4)

где Е – энергия активации электропроводности; Т – температура, K;
Rг – универсальная газовая постоянная [Rг = 8,314 Дж/(моль·K)].
В полулогарифмических координатах ln  – 1/Т зависимость
электропроводности от температуры представляет собой прямую линию и описывается уравнением

  ln  = А – В/Т,
(1.5)

где А и В – постоянные величины, определяемые из экспериментальных данных.

Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+

Т а б л и ц а  1.1
Удельная электропроводность расплавленных галогенидов
щелочных металлов при температуре,
близкой к температуре плавления, См  м–1

Анион
Катион

F–
Cl–
Br–
I–

8,66

4,94

3,58

–

2,56

5,86

3,60

2,20

1,52

1,17

4,73

2,92

1,64

1,13

0,83

3,97

2,26

1,32

0,88

–

При плавлении ионной соли, как правило, происходит резкое
увеличение электропроводности вследствие нарушения дальнего
порядка расположения ионов и повышения их подвижности. Изменение электропроводности с температурой в расплавленной соли
не всегда подчиняется экспоненциальной зависимости.
В широком температурном интервале электропроводность
может быть выражена суммой двух или нескольких экспоненциальных зависимостей. Для узкого интервала температур температурная зависимость электропроводности может быть описана уравнением прямой:

 = А + В·Т.
(1.6)

1.1.2. Молярная электропроводность
При теоретическом анализе процессов переноса заряда в ионных расплавах важна величина молярной электропроводности
(, См·м2·моль–1). Молярную электропроводность рассчитывают
по формуле (1.7):
 =  VM,
(1.7)

где VM – объем одного моля вещества; – удельная электропроводность.
При использовании молярной электропроводности исключается
влияние количества частиц в единице объема. Зависимость молярной электропроводности от температуры описывается уравнением

  

λ

г
λ
λ
,

E

R T
A
e




(1.8)

где А и Е – константы, определяемые из экспериментальных данных.
Величина Е называется энергией активации электропроводности.

1.1.3. Электропроводность смесей солей
Электропроводность большинства бинарных расплавов плавно
меняется при изменении их состава. В качестве примера на рис. 1.1
приведена удельная электропроводность расплава бинарной смеси
NaCl – KCl при разных температурах.