Гетерогенное горение частиц твердых топлив

 
В. М. Гремячкин 

Гетерогенное горение частиц  
твердых топлив 
 

УДК 662.61 
ББК 24.54 
         Г80 
 
 
 
 
 
    Гремячкин, В. М. 
Гетерогенное горение частиц твердых топлив / В. М. Гремячкин. — Москва : Издательство МГТУ им. Н. Э. Баумана, 
2015. — 230, [2] с.  

ISBN 978-5-7038-4132-7 

Рассмотрены теоретические основы процессов горения частиц 
твердых топлив, к которым относят не только традиционные углеводородные топлива, содержащие углерод, но и частицы металлов, широко использующиеся в качестве топлива в ракетных двигателях. Кроме того, выполнен анализ окисления и хлорирования 
частиц металлов в ряде технологических процессов химической 
промышленности, а также горения и газификации углеродных частиц в различных реакционных газах. 
Для научных работников, инженеров, а также для студентов, 
интересующихся проблемами ракетной техники на твердых топливах, сжигания и газификации твердых органических топлив в 
энергетике. 
                                                                                                        
УДК 662.61 
ББК 24.54 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
  

                            
© Гремячкин В.М., 2015 
© Оформление. Издательство 
ISBN 978-5-7038-4132-7                                  МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2015 

Г80 

1.1. Некоторые сведения из химической кинетики 

3 

1. Основные положения теории горения 

 
 Горение — процесс, широко распространенный в природе, технике и технологии. Большинство технологических процессов, относящихся к жизнеобеспечению людей (тепло- и электроснабжение, 
транспорт), основаны на горении. Он широко используется и в военной технике, к которой, прежде всего, следует отнести различного 
вида стрелковое и артиллерийское вооружение, а также ракетную 
технику.  
 Процесс горения представляет собой химическое взаимодействие топлива и окислителя. Однако скорость горения зависит не 
только от скорости химических реакций, но и от процесса переноса теплоты, а также переноса массы реагентов и продуктов реакции в зону и из зоны химической реакции. Иногда процессы тепло- 
и массопередачи могут лимитировать горение. В этих случаях говорят о диффузионном режиме протекания химической реакции в 
отличие от кинетического режима, в котором скорость горения 
лимитируется скоростью химической реакции.  
 В зависимости от начальных состояний топлива и окислителя 
различают следующие основные виды горения: 
 гомогенное, в котором газообразные топливо и окислитель 
предварительно перемешаны; 
 диффузионное, когда газообразные топливо и окислитель 
первоначально пространственно разделены; 
 гетерогенное, в котором газообразный окислитель (газообразное топливо) взаимодействует с твердым топливом (твердым 
окислителем); 
 твердых смесевых топлив, когда твердые топлива и окислитель предварительно перемешаны; 
 детонация, при которой волна горения движется со сверхзвуковой скоростью. 
 В связи с широким распространением этого процесса в технике и технологии исследования горения интенсивно проводились  

 

1. Основные положения теории горения 

4 

в течение всего XX в. Многие известные ученые изучали процессы 
горения, поэтому в настоящее время они исследованы весьма детально. Методы изучения процессов горения, в том числе и теоретические, часто используются и в других направлениях науки. 
 Исследования горения газообразных топлив широко описаны 
в литературе [1]. Теория горения, особенно перемешанных газов, 
развита достаточно полно и удовлетворительно рассматривает 
имеющиеся экспериментальные данные. Горение смесевых твердых топлив также было исследовано в конце 1960-х гг. [2] в связи 
с активным развитием ракетной техники и использованием в ракетных двигателях смесевых твердых топлив. 
 Теоретические основы гетерогенного горения твердых топлив, 
прежде всего угля, начали интенсивно развиваться с начала 20-х гг. 
XX в. Однако обширные экспериментальные исследования обнаруживали все более сложные закономерности этого процесса, связанные со следующими факторами: 
 большое число гетерогенных и гомогенных химических реакций, протекающих при горении, одновременном в различных 
точках пространства внутри пористых частиц топлив и в газовой 
фазе; 
 образование ряда промежуточных продуктов, играющих 
важную роль в процессе горения; 
 высокие температуры горения и необходимость учитывать 
теплообмен излучением горящих частиц топлив с окружающей 
средой; 
 необходимость рассматривать конкретную кинетику химических реакций. 
 Учет этих факторов существенно усложняет теоретическое 
рассмотрение процесса гетерогенного горения твердых топлив. 
Поэтому его математическая теория не была развита в полной мере до настоящего времени. 
 Теория гетерогенного горения твердых топлив связана также с 
рассмотрением ряда физико-химических явлений, учитывающих 
кинетику химических реакций, гидродинамические явления и процессы тепло- и массообмена. 
Гетерогенное горение частиц металлов, прежде всего частиц 
алюминия, начало развиваться в середине прошлого века в связи с 
интенсивным развитием ракетной техники и использованием частиц металлов в качестве основного компонента в смесевых ракетных топливах. При этом возникали проблемы не только определе

1.1. Некоторые сведения из химической кинетики 

5 

ния времени сгорания частиц металлов, но и степени дисперсности 
частиц образующихся конденсированных продуктов сгорания в 
виде окислов металлов. Степень дисперсности частиц окислов металлов играла существенную роль вследствие потерь удельного 
импульса ракетных двигателей при истечении крупных частиц 
окислов металла через сопло ракетного двигателя. 

1.1. Некоторые сведения из химической кинетики 

 В зависимости от начального состояния топлива и окислителя, а 
также их реакционной способности могут иметь место гетерогенные 
(происходящие на поверхности топлива) или гомогенные (происходящие в газовой фазе) химические реакции. Их механизм обычно 
очень сложный, включает образование промежуточных продуктов, 
свободных радикалов, комплексов, а также такие процессы, как адсорбция, десорбция и др. [3–7]. Однако в литературе часто используются выражения для скоростей химических реакций, в которых рассматриваются только концентрации реагентов, первоначально присутствующих в системе [3]: 

 
 
[ ] [ ] ,
n
m
W
K A
B

  
(1.1) 

где K — константа скорости химической реакции, зависящая от температуры; [A] и [B] — начальные концентрации реагентов, например 
топлива и окислителя; (m + n) — порядок химической реакции, который в общем случае может быть дробным. 
 Концентрации реагирующих веществ часто выражаются в относительных массовых или объемных долях. В качестве относительной массовой концентрации принимается отношение массы 
данного компонента в единице объема к плотности газа (
),
i
i
z
c

  
а в качестве относительной объемной концентрации — отношение 
парциального давления компонента смеси к полному давлению 

0
(
)
i
i
a
p
p

 или отношение числа молей компонента к полному 
числу молей в смеси. Между массовой и объемной концентрацией 
существует взаимосвязь: 

 
 
;
i
i
i
i
i

p
z
p




 
.
i
i
i
i
i

z
a
z
 


  
(1.2) 

1. Основные положения теории горения 

6 

При избытке в смеси горючего говорят, что смесь «богатая»,  
а при избытке окислителя и, соответственно, недостатке горючего 
смесь называют «бедной». Если в результате протекания реакции 
окислитель и горючее расходуются полностью, то такую смесь 
называют стехиометрической. Если рассмотреть уравнение некоторой химической реакции 
1
2
3
4 ,
A
B
C
C

 
 
 
 то можно ввести стехиометрический коэффициент 

 
1

1
2
,

    
 
 (1.3) 

который выражает отношение числа молей горючего, необходимого 
для полного протекания реакции, к полному  числу молей в смеси. 
 При определении стехиометрического коэффициента для воздуха следует учитывать, что окисляющего компонента —
кислорода — в нем только 21 %, а 78 % занимает азот и 1 % некоторые другие газы, которые окислителем не являются. Таким образом в воздухе на 1 моль кислорода приходится 3,762 моль 
инертных газов. Тогда стехиометрический коэффициент для воздуха  

 
1

1
2
.
4,762

   

  
(1.4) 

Часто при расчетах и описании технических устройств применяют термин «коэффициент избытка воздуха». Этот коэффициент 
вводится в связи с тем, что в теплотехнических устройствах, в которых воздух используется в качестве окислителя, подается несколько больше воздуха, чем необходимо для сжигания горючего. 
Коэффициент избытка воздуха определяют следующим образом: 

 
.
c

V
V
 
 
 (1.5) 

 Зависимость константы скорости химической реакции от температуры T определяется уравнением Аррениуса 

 
 
0 exp
,
E
K
k
T








  
(1.6) 

где 
0k — предэкспонент, который слабо зависит от температуры и 
определяется частотой столкновений молекул реагентов между 
собой; E — энергия активации химической реакции. 

1.1. Некоторые сведения из химической кинетики 

7 

 Существование энергии активации показывает, что имеется 
некоторый потенциальный барьер, который необходимо преодолеть для протекания химической реакции. Для его преодоления 
температура реагентов должна быть достаточно высокой. При ее 
увеличении скорость химической реакции резко возрастает, так 
как при больших значениях энергии активации, которые, как правило, имеют место в процессах горения, аррениусовская зависимость скорости реакции от температуры является очень сильной. 
 Для скорости гетерогенных химических реакций могут использоваться аналогичные выражения: 

 
 
[ ]
.
n
W
K A
S

 
 (1.7) 

Однако в этом случае скорость химической реакции зависит не 
только от концентрации реагента и температуры, но и от площади 
поверхности ,S  на которой данная реакция протекает. Это может 
быть внешняя поверхность топлива или внутренняя, если химическая реакция протекает внутри его пористой структуры. 
Сложные зависимости, которые наблюдаются при горении пористых частиц углерода, часто невозможно описать только аррениусовской зависимостью скорости реакции от температуры. В 
связи с этим в ряде работ (см., например, [4]) предлагаются более 
сложные зависимости, основанные на кинетике гетерогенных реакций с реакционными газами. Предполагается, что процесс гетерогенного взаимодействия реакционного газа с углеродом состоит 
из двух этапов. На первом этапе происходит адсорбция атомарного, но не молекулярного [5, 6] кислорода на поверхности углерода 
и образуется активированный комплекс, включающий атом углерода и присоединенный к нему атом кислорода. На втором осуществляется десорбция одноокиси или двуокиси углерода [7].  
Существенным предположением в теории является то, что 
только часть поверхности углерода химически активна. Другая 
часть поверхности оказывается покрытой адсорбированным кислородом. При равенстве скоростей адсорбции кислорода и десорбции продуктов пиролиза формируется квазистационарная концентрация активированного комплекса на поверхности углерода. При 
участии в процессе окисления разных окислителей, например кислорода и двуокиси углерода [8], могут быть рассмотрены случаи, 
когда одна часть поверхности активна для кислорода, а другая — 
для двуокиси углерода, либо когда одна часть поверхности актив

1. Основные положения теории горения 

8 

на для кислорода, а другая — и для кислорода, и для двуокиси углерода. 
В целом, рассмотрение кинетики гетерогенных реакций приводит к выводу о том, что продукты реакции оказывают тормозящее 
действие на гетерогенную реакцию. В результате получаются кинетические уравнения, отличающиеся от  характерных для аррениусовского типа. Одним из них является, например, кинетика 
Ленгмюра — Хиншельвуда:  

2

1
O2

2
CO
3
CO
.
1
k p
W
k p
k p



 

Следует отметить, что исследования кинетики гетерогенных 
реакций проводят, как правило, при низких давлениях, когда процессы переноса теплоты и массы не влияют существенно на кинетику реакций, или при низких температурах [9, 10]. При обычных 
давлениях в большей части экспериментов наблюдаются зависимости аррениусовского типа. 
 Необходимо отметить, что скорость химической реакции может не зависеть от концентрации какого-либо реагента, если этот 
реагент присутствует в системе в избытке. 
 В общем случае протекание химической реакции есть процесс 
установления химического равновесия. Химически равновесное 
состояние системы определяется константой равновесия химической реакции 
,
e
K
 зависимость которой от температуры определяется аррениусовской зависимостью типа (1.2). При химическом 
равновесии реакции 
1
2
3
4
A
B
C
C

 
 
 
 равновесные концентрации продуктов [C], [D] и исходных реагирующих веществ  
[A], [B] связаны соотношением 

 
 

1
2

3
4
[
] [
]
,
[
] [
]

e
e
e
e
e

A
B
K
C
D







 
(1.8) 

так как при равновесии скорости прямой и обратной химических 
реакций одинаковы, а константа равновесия химической реакции 
равна отношению прямой и обратной констант скоростей химических реакций. 
 Если химическое равновесие установлено и концентрации реагентов равны равновесным концентрациям, то скорость химического превращения реагентов, вообще говоря, равна нулю. Однако 
это возможно только в том случае, когда отсутствуют диффузион

1.2. Уравнения тепло- и массопереноса в теории горения 

9 

ные процессы, нарушающие состояние равновесия. При наличии 
диффузионных процессов и большой скорости химической реакции 
концентрации реагирующих веществ будут близки к их равновесным значениям. В этом случае говорят о диффузионном режиме 
протекания химической реакции. Необходимо отметить, что в химических реакциях горения топливо обычно взаимодействует с кислородом или другими сильными окислителями, равновесные концентрации которых пренебрежимо малы. Поэтому в таких случаях 
выражение для скорости химической реакции (1.7), как правило, 
справедливо. Однако в некоторых случаях, когда топливо взаимодействует с более слабыми окислителями, например при взаимодействии углерода с диоксидом углерода, водородом и водяным паром, 
условие равенства концентрации окислителя и равновесной концентрации необходимо учитывать, поскольку равновесные концентрации этих окислителей могут быть весьма значительны. 

1.2. Уравнения тепло- и массопереноса  
в теории горения 

 Скорость горения зависит от процессов переноса теплоты, реагентов и продуктов сгорания, так как эти процессы определяют 
температуру и концентрации реагентов в зоне химической реакции.  
В некоторых случаях процессы тепло- и массопереноса могут полностью лимитировать скорость процесса горения. Тогда говорят о 
диффузионном режиме процесса горения и кинетика химических 
реакций может не рассматриваться при определении скорости горения в отличие от кинетического режима горения, когда скорость 
процесса лимитируется кинетикой химических реакций [11]. 
Можно записать, что поток реагирующего вещества в зону протекания химической реакции, например поток окислителя на поверхность топлива, определяется выражением 

 
 


(0)
,
I
z
z
 

 
 (1.9) 

где   — коэффициент массообмена; (0)
z
 — концентрация реагирующего вещества в окружающей среде; z — концентрация реагента в зоне химической реакции. 
 Если порядок химической реакции равен единице, то скорость 
химической реакции  

 
 
.
W
Kz

  
(1.10) 

1. Основные положения теории горения 

10 

 В стационарном случае скорость химической реакции должна 
быть равна потоку реагирующего вещества в зону реакции. Из этого 
условия можно определить концентрацию реагирующего вещества в 
зоне реакции и, следовательно, скорость химической реакции: 

 
 
(0)
;
z
z
K



     
(0)
.
K
W
z
K



   
(1.11) 

Таким образом, если 
,
K


 то 
0,
z 
 
(0)
W
z
 
 и, следовательно, диффузионный режим протекания химической реакции 
реализуется, поскольку скорость реакции не зависит от константы 
скорости реакции. Если же 
,
K


 то 
(0),
z
z

 
(0)
W
K z

и имеет 
место кинетический режим протекания реакции, так как скорость 
реакции полностью определяется кинетикой реакции. В общем 
случае скорость химической реакции может зависеть как от ее кинетики, так и от массо- и теплообменных процессов. 
 Для определения потоков теплоты и реагирующих веществ 
необходимо рассматривать уравнения теплопроводности и диффузии, а также в некоторых случаях — и уравнения гидродинамики. 
 Уравнение теплопроводности в теории горения часто представляют в виде  

  


div
grad
,
dT
c
vcT
T
QW
dt



 

  
(1.12) 

где   — плотность газа; c — теплоемкость; v  — скорость потока 
газа;   — теплопроводность; Q — тепловой эффект реакции. 
 Такая форма уравнения теплопроводности учитывает как конвективный перенос теплоты в газе, движущемся со скоростью ,v  так 
и кондуктивный перенос теплоты, который существует в связи с 
наличием градиента температуры и может происходить и в неподвижном газе, а еще в направлении, противоположном движению 
газа. В правой части уравнения (1.12) рассматривается функция тепловыделения, учитывающая выделение теплоты в результате экзотермической химической реакции, протекающей со скоростью 
.
W  
 Конечно, форма уравнения теплопроводности (1.12) не является полной, поскольку теплота может выделяться и в результате 
диссипативных процессов в вязком газе. Однако в теории горения 
этими явлениями обычно пренебрегают (исключая теорию детонации), так как рассматриваемые значения скорости движения газа 
обычно существенно ниже скорости звука.