Электрохимия расплавов

Министерство науки и высшего образования 
Российской Федерации
Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

В. А. Лебедев

ЭЛЕКТРОХИМИЯ 
РАСПЛАВОВ

Учебное пособие

Рекомендовано методическим советом
Уральского федерального университета
для студентов вуза, обучающихся
по направлениям подготовки:
22.03.02, 22.04.02 — Металлургия

3-е издание, дополненное

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2019

УДК 544.6-143(075.8)
ББК 24.57я73
          Л33
Рецензенты:
кафедра металлургии цветных металлов Сибирского федерального университета 
(завкафедрой, профессор, д-р хим. наук Н. В. Белоусова);
д-р хим. наук, ведущий науч. сотр. О. Ю. Ткачева (Институт высокотемпературной 
электрохимии УрО РАН)

Научный редактор — чл.-кор. РАН, проф. С. С. Набойченко

Лебедев, В. А.
Л33    Электрохимия расплавов : учебное пособие / В. А. Лебедев. — 3-е изд., доп. — 
Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2019. — 132 с.

ISВN 978-5-7996-2679-2

Рассмотрены строение расплавленных солевых электролитов, их физико-химические 
свойства, термодинамика и кинетика электродных процессов, а также практика применения 
электрохимических процессов в расплавленных солях в производстве, рафинировании металлов и сплавов, при нанесении покрытий, при создании гальванических источников тока.
Необходимость издания пособия связана с отсутствием специальных учебников по курсам 
«Электрохимия расплавов», «Новые направления в электрохимии расплавов».
Новизной учебного пособия, его научной и практической ценностью являются обобщения 
и систематизация научного и практического материала, накопленного в области электрометаллургии цветных металлов. Использованы оригинальные разработки автора по электрокапиллярным явлениям, условному стандартному потенциалу сплавов, фазовой поляризации, 
совместным электродным реакциям.
Издание предназначено для студентов, бакалавров, магистров и аспирантов, обучающихся 
по направлению — Металлургия, а также может быть полезна научным и инженерно-техническим работникам, работающим в области электрометаллургии цветных и редких металлов.

Библиогр.: 8 назв. Табл. 26. Рис. 51.

УДК 544.6-143(075.8)
ББК 24.57я73

ISВN 978-5-7996-2679-2 
© ГОУ ВПО «Уральский государственный
 
     технический университет-УПИ», 2004
 
© УГТУ-УПИ, дополненное, 2009
 
© Уральский федеральный университет,
 
     2019, с изменениями

Оглавление

Введение .......................................................................................5

1. Особенности электрохимии расплавленных солей ...................8

1.1. Строение расплавленных солей .......................................8
1.2. Явления переноса в ионных расплавах ..........................12
1.3. Плавкость расплавленных солей ....................................14
1.4. Физико-химические свойства расплавленных 
        солевых систем ................................................................17
1.5. Растворимость в расплавленных солях металлов, 
        сплавов и газов ................................................................19
1.6. Термодинамика гальванических элементов 
        в расплавленных солях ....................................................22
1.7. Примеры решения задач и задания ................................31
        Контрольные вопросы и задания ...................................32

2. Кинетика электродных процессов в расплавах .......................34

2.1. Коррозия жидких металлов и сплавов 
        в расплавленных галогенидах.........................................36
2.2. Кинетика анодных процессов ........................................41
2.3. Кинетика катодных процессов. Взаимосвязь 
        величин условного стандартного потенциала 
        сплавов и потенциала полуволны ..................................48
2.4. Перенапряжение кристаллизации твердых фаз 
        на жидких катодах ..........................................................59
2.5. Особенности электродных процессов 
        в расплавленных солях ...................................................64
        Контрольные вопросы и задания ...................................68

Оглавление

3. Методика теоретической оценки избирательности 
      электрохимических процессов в жидкой системе 
      металл — соль ........................................................................69

3.1. Оценка коэффициента разделения 
        по термодинамическим данным ....................................70
3.2. Влияние концентрационной поляризации 
        жидкометаллических электродов на эффективность 
        разделения элементов .....................................................75
3.3. Влияние перенапряжения кристаллизации 
        на катоде твердых фаз .....................................................77
3.4. Взаимосвязь коэффициентов разделения и очистки ....80
        Контрольные вопросы и задания ...................................84

4. Основы высокотемпературной электрометаллургии 
      цветных металлов ..................................................................85

4.1. Основы электрометаллургии алюминия .......................85
4.2. Основы электрометаллургии магния .............................92
4.3. Электролитическое получение лития ............................98
4.4. Электролитическое получение натрия ........................ 100
4.5. Электролитическое получение кальция ...................... 103
4.6. Электрорафинирование тяжелых цветных 
        металлов в расплавах солей .......................................... 105
4.7. Электроосаждение золота из хлоридных расплавов ... 108
4.8. Примеры решения задач и задания ............................. 109
        Контрольные вопросы и задания ................................ 111

5. Нанесение гальванических покрытий, химические 
      источники тока ..................................................................... 113

5.1. Подготовка поверхности покрываемых деталей ......... 113
5.2. Покрытия металлами, сплавами, соединениями ........ 118
5.3. Химические источники тока с анодами на основе 
        лития ............................................................................. 125
5.4. Топливные элементы на расплавленных солях .......... 127
        Контрольные вопросы и задания ................................ 130

Библиографический список....................................................... 131

Введение

В

озможности гидроэлектрометаллургии для получения чистых цветных металлов ограничиваются получением цинка 
(Eо
Zn
 2+/Zn = –0,762 В). Более электроотрицательные металлы 
в чистом виде с приемлемыми выходами по току получают электролизом расплавленных солей. Так получают щелочные (Li, Na, К, Rb, 
Cs, Fr), щелочно-земельные (Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), РЗЭ, Al, Be, Zr, Ti, V, 
Nb, W, Mo, Ru, Pt, Rh, Os) металлы и т. д. Высокие температуры дают 
возможность интенсивного осуществления процессов при большей 
избирательности. Так, электрорафинирование олова в водных растворах осуществляется при iк = 100 А/м 2 и позволяет получать металл 
марок ОВЧ–000 и ОВЧ–0000 с показателем чистоты (R293K/R4,2 К), равным 20 · 10 3 и 50 · 10 3 соответственно. Разработанный в ЦНИИ «Олово» 
процесс электрорафинирования олова в расплаве SnCl2 осуществляется при плотностях тока 3200–9300 А/м 2 и обеспечивает получение 
сверхчистого олова с показателем чистоты, равным (100–104) · 10 3.

Развитие науки и техники сегодня тесно связано с успехами в технологии получения индивидуальных металлов высокой степени чистоты. Особенно большие требования предъявляются к металлам и материалам атомной (сумма примесей 10–5–10–6 %), радиоэлектронной, 
лазерной, полупроводниковой промышленности (сумма примесей 
10–7–10–8 %). Причем требования к чистоте веществ непрерывно растут, и уже сегодня для ряда металлов содержание некоторых примесей регламентируется на уровне 10–9–10–10 %. В связи с постоянным 
ростом потребности в чистых и особо чистых металлах растет интерес к методам тонкой очистки веществ, в том числе к электрохимическим процессам, протекающим в жидкой системе металл — соль. Возможности и особенности этих перспективных процессов, подобных 
хорошо зарекомендовавшим себя процессам амальгамной металлургии, оставались нераскрытыми.

Введение

Будущее атомной энергетики связывают с реакторами на быстрых 
нейтронах, позволяющими значительно углубить выгорание топлива, 
расширить воспроизводство делящихся материалов. Для ускоренной 
переработки высокооблученного, маловыдержанного топлива быстрых реакторов разрабатываются безводные методы регенерации, 
в том числе электрохимические с использованием термически и радиационно стойких солевых и металлических расплавов. Жидкое состояние металла и соли позволяет наиболее просто решить важную 
для радиохимической технологии задачу полного разделения фаз. 
Ожидается, что применение безводных методов позволит в 1,5–2 раза 
снизить стоимость топливного цикла. Особенно целесообразно применение этих методов для регулирования состава и непрерывной регенерации топлива гомогенных реакторов на расплавленных солях, 
металлах — готовых средах для осуществления электрохимических 
процессов. Возможности и пути совершенствования электрохимической регенерации ядерного топлива могут быть раскрыты только 
на основе развитой теории совместных электродных реакций в расплавленной системе металл–соль.
В разработке теоретических основ электрохимии расплавленных 
солей велика роль отечественных ученых и научных школ: СанктПетербургской (П. П. Федотьев, П. Ф. Антипин, Ю. В. Баймаков, 
М. М. Ветюков, А. Г. Морачевский и др.), создавшей научные основы электрометаллургии легких металлов: алюминия, магния, щелочных, щелочно-земельных металлов; Украинской (Ю. К. Делимарский, 
Б. Ф. Марков, А. Г. Городыский и др.), заложившей, в частности, основы электрометаллургии тяжелых цветных металлов, и Уральской 
(С. В. Карпачев, М. В. Смирнов, А. Н. Барабошкин и др.), создавшей 
основы электрометаллургии редких, тугоплавких и благородных металлов. Успехи уральской школы отмечены Государственной премией СССР 1988 г.
История электрометаллургических процессов в расплавленных солях началась вслед за появлением в 1800 г. первого источника электролитической энергии — Вольтова столба. С его помощью Г. Деви 
уже в 1803 г. электролизом безводных расплавленных щелочей получил натрий и калий. Позднее им же впервые получены магний (1808), 
алюминий (1810) и литий (1817).
Фарадей М. в 1830 г. получил магний электролизом расплавленного хлорида магния. Бунзен Р. предложил использовать для этой 

цели вместо MgCl2 расплавленный карналлит KMgCl3. Гретцель М. 
(1867) ввел в состав карналлита хорошо проводящую соль — хлористый натрий, что явилось прообразом применяемых электролитов 
в настоящее время.
Эру П. и Холл Ч. в 1886 г. независимо друг от друга предложили способ получения алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов, который является сегодня основным промышленным методом 
получения алюминия — самым масштабным и энергоемким электрохимическим процессом [1].

1. Особенности электрохимии 
расплавленных солей

Р

ассмотрены строение расплавленных солевых электролитов, 
их физико-химические свойства, термодинамика и кинетика 
электродных процессов, а также практика применения электрохимических процессов в расплавленных солях в производстве, рафинировании металлов и сплавов, при нанесении покрытий, при создании гальванических источников тока.

1.1. Строение расплавленных солей

Жидкости по своему строению имеют общие черты с газами и в большей степени с твердыми веществами. Это проявляется, в частности, 
в том, что изменение объема при плавлении находится в пределах 10 %, 
что соответствует изменению расстояния между молекулами лишь 
на 3,3 %. При испарении же жидкости это расстояние увеличивается 
на несколько порядков.
Тепловой эффект и изменение энтропии при плавлении в 8–10 раз 
меньше, чем при испарении вещества. Поскольку энтропия является 
мерой порядка в системе, то можно констатировать, что высокая степень упорядочения структуры ионных кристаллов в основном сохраняется и в жидком состоянии.
При плавлении теплоемкость вещества изменяется мало, следовательно, характер теплового движения частиц не претерпевает качественного изменения.
В связи с этим к пониманию строения расплавленных солей необходимо идти от анализа строения ионных кристаллов [2].

1.1. Строение расплавленных солей

Рассмотрим линейные модели ионного кристалла (рис. 1.1, а) и соответствующего ионного расплава (рис. 1.1, б).
          а                                                              б

U
U
U1–2
U1–2
U2–3
U2–3

Рис. 1.1. Линейные энергетические модели:

а — ионного кристалла; б — ионного расплава

Средний ион 2 в кристалле находится в потенциальной яме, являющейся результатом совмещения энергий взаимодействия ионов 
1–2 и 2–3:
 
U = –Ae 2/r + B/rm, 
 (1.1)

где первый член учитывает энергию электростатического притяжения, 
а второй — энергию ядерных сил отталкивания; А и В — константы; r — 
расстояние между ионами; m — показатель степени (для NaCI m = 9).
При температурном расширении кристалла природа сил взаимодействия и вид энергетических кривых U1–2 и U2–3 сохраняются. В результате расширения достигается положение, когда средний атом 2 оказывается в неустойчивом положении (рис. 1.1, б). Он переходит в одну 
из образовавшихся потенциальных ям с появлением в области второй 
потенциальной ямы микроплотности, или «дырки».
Процесс плавления и является процессом массового образования 
«дырок», что сопровождается скачкообразным увеличением объема. 
Ближний порядок ионного кристалла сохраняется, а координационное 
число уменьшается (в рассматриваемом случае число «соседей» у атомов 2 и 3 уменьшилось). Наличие «дырок» облегчает переход частиц 
в соседнее положение, что объясняет подвижность жидкости. Период  
колебаний частиц жидкости около положения равновесия оценивается в 10–13 с, а время «оседлой» жизни 1 · 10–11 с.

1. Особенности электрохимии расплавленных солей

Наряду с дырочной моделью жидкости существует модель ячеек. 
Согласно этой модели каждая частица жидкости расположена в своеобразной ячейке, границы которой определяются взаимодействием 
данной частицы с соседними. В своей ячейке частица обладает большей свободой движения, чем в твердом теле, что и определяет жидкотекучесть. В соответствии с этой моделью при плавлении должно увеличиться расстояние между частицами жидкости, а координационное 
число оставаться неизменным.
Рентгеноструктурный анализ расплавленных солей ионного типа 
показывает, что расстояние между частицами при плавлении не увеличивается, а, скорее, уменьшается, и координационное число становится, как правило, меньше. Следовательно, экспериментальные данные 
подтверждают дырочную модель расплавленных солей ионного типа. 
Молекулярным жидкостям больше соответствует ячейковая модель.
На основании дырочной модели появилась автокомплексная модель ионных расплавов, предложенная М. В. Смирновым и О. М. Шабановым.
На рис. 1.2 представлена плоская модель структуры ионного кристалла и ионного расплава в соответствии с теорией дырок. Расширение жидкости в отличие от расширения твердого тела происходит 
за счет образования дырок. Дырки уменьшают координационное число и создают известную свободу в перемещении частиц жидкости относительно друг друга.

Рис. 1.2. Плоская модель совершенного ионного кристалла — а и расплавленной 
ионной жидкости — б. Темные и светлые кружки — ионы разного знака

В результате существенной перестройки структуры и перекрывания 
сфер искажения вокруг вакансий пpи температуре плавления скачко

1.1. Строение расплавленных солей

образно возрастает объем соли, нарушается симметрия во взаимном 
расположении ионов. Последнее проявляется в том, что первый координационный радиус уменьшается, а второй — возрастает. При таком 
несимметричном расположении частиц в расплаве между сблизившимися ионами становится существенной поляризация ионов, расположенных вокруг центрального иона в первой координационной сфере. Связь между ними упрочняется по сравнению с их энергией связи 
в кристалле, становясь значительно больше, чем энергия связи ближайших аниона и катиона, принадлежащих первой и второй координационным сферам.
Становятся энергетически возможными группировки более поляризуемых ионов вокруг иона противоположного знака с меньшей поляризуемостью. Связь этих группировок, во многом подобных комплексным ионам в смесях расплавленных солей, с остальными ионами 
среды ослаблена. Наиболее устойчивы автокомплексы тетраэдрической и октаэдрической симметрии. Расплавленную соль можно рассматривать как неупорядоченную смесь комплексных ионов, «свободных» ионов и пустот:
 
MХ
n
M
n
n
(
)
(
)
+
- +
1
1
, 
 (1.2)

где М — Li, Na, К, Rb, Сs; X = F, Cl, Br, I.
Исключением являются КF, RbF и СsF, для которых соотношение 
радиусов и поляризуемостей ионов таково, что условие минимума 
энергии делает более предпочтительным образование комплексных 
катионов с ионами F– в центре и во второй координационной сфере:

 
FM n
n
(
)
+
1 + (n–1)F–.  
 (1.3)

С повышением температуры первое координационное число n 
уменьшается в соответствии с равновесиями:

 
1/6МХ 6
5- + 5/6М+ = I/5MX 5
4- + 4/5М = I/4MX 4
3-+ 3/4М+.   (1.4)

Экспериментальные значения первого координационного числа 
для большинства галогенидов щелочных металлов (ГЩМ) вблизи температур их плавления близки к 4, первый координационный радиус 
близок к сумме ионных радиусов, а второй координационный радиус 
удовлетворяет соотношению

 
r 2
ж=2 (r+ + r–) — (r+ · r–) 1/2 = 2r 1
ж — (r+ · r–) 1/2. 
 (1.5)

1. Особенности электрохимии расплавленных солей

За второй координационной сферой свободных ионов дальний порядок теряется.
Предположение о наличии в расплавах индивидуальных ГЩМ автокомплексных ионов не означает, что в них существуют не разрушающиеся в равновесных условиях прочные комплексы. Речь идет о возможности соединения ионов в группировки MXn
(n–1)– или ХМ (n–1)+, где 
n может принимать различные значения. Эти комплексы с различными n находятся в динамическом равновесии, могут обмениваться ионами между собой и со второй координационной сферой. Устойчивость комплексов падает от LiX 4
3- к СsХ 4
3-.

1.2. Явления переноса в ионных расплавах

Из автокомплексной модели строения индивидуальных расплавов 
ГЩМ вытекает принципиальная возможность нескольких механизмов диффузионного перемещения частиц. Ионы с большим ионным 
моментом — катионы в модели (1.2) и анионы в модели (1.3) — могут 
перемещаться в результате: 1) стоксовского движения частиц в виде 
простых ионов во второй координационной сфере; 2) стоксовского 
движения частиц в виде комплексов; 3) перескока частиц из комплексов во внешнюю сферу простых ионов.
Ионы с меньшим моментом — анионы в модели (1.2) и катионы 
в модели (1.3) — могут перемещаться за счет: 1) движения в составе 
комплексов; 2) перескока с отрывом от одной комплексной группировки в активированное для них состояние в сфере «свободных» ионов с последующим присоединением к другой комплексной группировке. Таким образом, для катионов большинства ГЩМ диффузия 
осуществляется посредством трех различных механизмов, а диффузия анионов — двух. Очевидно, что диффузия комплекса вносит свой 
вклад в диффузию как катиона, так и аниона, но в электропроводность 
вносит неэквивалентный вклад.
Положения автокомплексной модели позволили объяснить экстремальный характер электропроводности в ряду фторидов щелочных металлов, в бинарных смесях галогенидов щелочных металлов, возрастание электропроводности расплавленных солей на 30–40 % в сильных 
электрических полях.