Общие вопросы технологии тонкой керамики

Министерство образования и науки Российской Федерации
Уральский федеральный университет 
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

А. С. Толкачева, И. А. Павлова

общИе воПроСы 
ТехнологИИ Тонкой керАмИкИ

Учебное пособие

Рекомендовано методическим советом
Уральского федерального университета
для студентов вуза, обучающихся 
по направлениям подготовки
18.03.01 и 18.04.01 —
Химическая технология

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2018

УДК 666.6(075.8)
ББК 35.427я73
          Т52
Рецензенты:
заведующая лабораторией химических источников тока ФГБУН 
«Институт высокотемпературной электрохимии» Уральского отделения Российской академии наук д‑р хим. наук Л. А. Елшина;
главный научный сотрудник лаборатории оксидных систем д‑р хим. 
наук М. В. Патракеев («Институт химии твердого тела»)

Научный редактор — д‑р техн. наук, проф. И. Д. Кащеев

 
Толкачева, А. С.
Т52    Общие вопросы технологии тонкой керамики: учеб. пособие / А. С. Толкачева, И. А. Павлова. — Екатеринбург : Изд‑во Урал. 
ун‑та, 2018. — 184 с.

ISBN 978‑5‑7996‑2393‑7

Пособие предназначено для изучения дисциплин «Теоретические основы технологии керамики», «Основы технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов», «Технология специальной керамики», 
«Физико‑химические основы производства тугоплавких неметаллических 
и силикатных материалов» и «Физико‑химические основы производства 
материалов и изделий электроники и наноэлектроники» для студентов, 
обучающихся по направлениям подготовки 18.03.01 и 18.04.01 — Химическая технология.

Библиогр.: 24 назв. Табл. 19. Рис. 24.

УДК 666.6(075.8)
ББК 35.427я73

ISBN 978‑5‑7996‑2393‑7 
© Уральский федеральный 
 
     университет, 2018

Содержание

Предисловие ............................................................................................... 5

1. Сырьевые материалы керамического производства ............................... 6

1.1. Глины ............................................................................................. 6
1.2. Каолины ........................................................................................11
1.3. Бентониты .....................................................................................13
1.4. Отощающие материалы ................................................................13
1.5. Плавни ..........................................................................................15
1.6. Оксид алюминия ...........................................................................19
1.7. Диоксид титана .............................................................................21

2. Способ выражения составов керамических масс ..................................22

3. Основные переделы керамического производства ................................23

3.1. Измельчение материалов .............................................................23

3.1.1. Теории измельчения ...........................................................25
3.1.2. Кинетика помола ................................................................26
3.1.3. Мокрый помол и применение поверхностно          активных веществ (ПАВ) ....................................................28

3.2. Разделение по крупности керамических порошков ....................29
3.3. Смешивание сырьевых компонентов керамической массы. 
        Методы дозирования в технологии керамики .............................32
3.4. Методы приготовления керамических масс. 
        Физико‑химические свойства глинистого сырья .......................34

3.4.1. Приготовление порошкообразных масс 
           при использовании башенных распылительных 
           сушил (БРС) ........................................................................35
3.4.2. Получение пластичных керамических масс (ПКМ) 
           и их свойства .......................................................................36
3.4.3. Приготовление суспензий для литья .................................50

3.5. Методы формования керамических изделий ..............................56

3.5.1. Полусухое прессование ......................................................56
3.5.2. Формование керамических изделий из пластичных 
           масс. Разновидности метода...............................................67
3.5.3. Литье керамических изделий в гипсовые формы ..............74

3.6. Процессы при сушке керамических масс и изделий ...................81

3.6.1. Поведение глин при нагревании ........................................81
3.6.2. Уравнение сушки по Лыкову .............................................85
3.6.3. Способы сушки ...................................................................86

Содержание

3.7. Процессы при спекании и обжиге ...............................................87

3.7.1. Классификация процессов спекания по участвующим 
           фазам и механизму переноса вещества ..............................87
3.7.2. Физико‑химические процессы, происходящие 
           при нагревании глины ........................................................90
3.7.3. Теории спекания .................................................................91
3.7.4. Факторы, определяющие выбор режима обжига ............108

4. Керамические глазури .........................................................................110

4.1. Классификация глазурей............................................................110
4.2. Основные свойства глазурей ......................................................115
4.3. Методы нанесения глазурей на поверхность керамики ............116
4.4. Влияние состава глазури на ее свойства ....................................117

5. Технология хозяйственного фарфора .................................................119

5.1. Виды хозяйственного фарфора ..................................................120
5.2. Сырьевые материалы для производства хозяйственного 
        фарфора ......................................................................................123
5.3. Технология хозяйственного фарфора ........................................128

6. Технология фаянса .............................................................................141

7. Технология санитарно-строительной керамики (ССК) ......................146

8. Электротехнический фарфор .............................................................158

8.1. Классификация фарфоровых изоляторов .................................159
8.2. Сырьевые материалы для производства высоковольтного 
        электрофарфора .........................................................................160
8.3. Расчет фазового состава электротехнического фарфора 
        по его химическому составу и температуре обжига ..................162
8.4. Составы масс для производства электротехнического 
        фарфора ......................................................................................166
8.5. Технологическая схема производства электротехнического 
        фарфора ......................................................................................169
8.6. Обжиг изоляторов .......................................................................175
8.7. Глазурование изделий ЭТФ .......................................................176
8.8. Технические требования к электротехническому фарфору......177
8.9. Пути повышения качества высоковольтного фарфора .............178

Библиографический список .....................................................................180

Предисловие

У

чебное пособие предназначено для подготовки студентов по направлению — Химическая технология 
образовательной программы «Технология высокотемпературных неметаллических конструкционных и функциональных изделий и наноматериалов» по образовательным 
траекториям «Химическая технология керамики и нанокерамических материалов» и «Технология материалов электронной 
техники и наноэлектроники». Пособие содержит теоретические 
основы производства керамики. Рассмотрены основные сырьевые материалы, предназначенные для производства керамических изделий, и основные переделы керамических производств. 
Пособие также предназначено для выполнения выпускной квалификационной работы бакалавра и магистерских диссертаций 
и научно‑исследовательской работы магистра.

1. Сырьевые материалы керамического 
производства

1.1. глины
Г

лины представляют собой природные водные силикаты глинозема с различного рода примесями. Находятся в природе в тонкодисперсном состоянии, способны при замешивании с водой давать пластичное, поддающееся 
формованию тесто, которое после сушки и обжига теряет пластичность и приобретает значительную механическую прочность. Глины различаются по химическому и минеральному составу, свойствам и областям применения. Область применения 
глины в зависимости от химико‑минерального состава определяет ГОСТ 9169–75 «Сырье глинистое для керамической промышленности Классификация» [1].
Образование глин в природе. Глины являются продуктом разложения полевошпатовых горных пород в результате длительного воздействия атмосферных явлений: ветра, дождя, мороза, 
и др. по следующей реакции:

 
K2O ∙ Al2O3 ∙ 6SiO2 + CO2 + H2O = 

 
= Al2O3 ∙ 2SiO2 ∙ 2H2O+ K2CO3 + 4SiO2

По происхождению глины делятся на несколько типов:
1. Элювиальные (первичные) глины — оставшиеся на месте разложения (содержат остатки коренных горных пород, в т. ч. кварца).

1.1. Глины

2. Делювиальные (вторичные) — переотложенные, перенесенные ледником, ветром и водой (неоднородные по химическому составу).

3. Аллювиальные — отложения, состоящие из обломочных материалов, различной степени окатанности и сортировки. Содержат много крупнозернистых включений.

4. Бентонитовые — каллоидные глины, минеральную основу которых составляет монтмориллонит.
К глинистым минералам относятся:
Каолинит с химической формулой Al2O3 ∙ 2SiO2 ∙ 2H2O, структурной формулой Al2[Si2O5](OH)4. Плотность каолинита составляет 2,60 г/см 3. Каолинит имеет слоистое строение с пакетом 
открытого типа, толщина пакета 7,2 Ǻ, сингония моноклинная. Имеет совершенную спайность. Внутри пакета действуют 
силы ионной связи, между пакетами более слабые силы Вандер‑Ваальса. Каолинит физико‑химическим образом взаимодействует с водой с образованием сорбционного комплекса. 
Составляет основу огнеупорных глин [2].
Монтмориллонит с химической формулой Al2O3 ∙ 4SiO2 ∙ H2O, 
структурной формулой — Al2[Si4O10](OH)2. Плотность 2,00–
2,50 г/см 3. Монтмориллонит имеет слоистое пакетное строение с пакетом закрытого типа. Толщина пакета от 9,6 до 21 Ǻ. 
Внутри пакета действуют силы ионной связи, между пакетами 
более слабые силы Ван‑дер‑Ваальса. Слабая связность пакетов 
обеспечивает высокую степень набухания и диспергирования 
в воде. При взаимодействии с водой закрытый пакет может раскрываться, поэтому глины, содержащие монтмориллонит, обладают чрезвычайно высокой пластичностью и набухают в воде. 
Монтмориллонит обладает высокой адсорбционной способностью и высокой емкостью катионного обмена. Входит в состав 
как огнеупорных, так и легкоплавких глин.
Иллиты (гидрослюды) со структурной формулой 
KAl[Si2O5](OH)2, плотностью 2,60–2,90 г/см 3. Иллиты имеют 
слоистое пакетное строение с пакетом закрытого типа. В ги

1. Сырьевые материалы керамического производства

дрослюде имеется сетка катионов, находящихся в октаэдрической координации. Эта сетка находится между двумя слоями 
обращенных внутрь и связанных друг с другом тетраэдров SiO4. 
Существует несколько разновидностей иллитов:
Мусковит (белая калийная слюда) KAl2[AlSi3O10](ОН)2:
· серицит,
· фуксит.
Биотит (черная слюда) со структурной формулой K(Mg, 
Fe)3 [Si3A1О10](OH)2.

Вермикулит — продукт гидратации биотита (Mg, Fe 2+, Fe 3+) 
[(Si, А1)4O10](OH)24H2O. При нагревании вермикулит вспучивается в несколько раз. Минерал представляет собой основу для 
получения теплоизоляционных материалов.
Гидрослюды не разбухают. Слои в гидрослюде расположены довольно беспорядочно. При обжиге гидрослюды наблюдается раннее спекание, благодаря образованию жидкой фазы 
из‑за присутствия катионов калия, магния, железа. Гидрослюды входят в состав как огнеупорных (в качестве примеси), так 
и легкоплавких глин (основа).
Хлориты представляют собой алюмосиликаты магния, железа, никеля, хрома с плотностью 2,60–2,90 г/см 3. Имеют большое 
разнообразие химического состава, обусловленное изоморфными замещениями в составе хлоритов. Магнезиальные хлориты: пеннин, клинохлор, прохлорит. Железистый хлорит — 
тюренгит.
Большое сходство между пакетами глинистых минералов: 
каолинита, монтмориллонита, гидрослюды приводит к образованию смешанных глинистых минералов.
Примеси в глинах встречаются в виде свободного кремнезема, полевых шпатов, карбонатов кальция и магния, железистых 
минералов, гипса, растворимых солей и др.
Свободный кремнезем встречается в глинах в виде кварцевого песка в количестве от нескольких процентов и больше. 

1.1. Глины

По ГОСТ 9169–75 глины по содержанию свободного кремнезема разделяются на следующие группы, %:
· с низким содержанием до 10;
· со средним содержанием до 25;
· с высоким содержанием выше 25.
Кварцевые пески уменьшают связующую способность глин, 
уменьшают усадку, пластичность. Крупные частицы песка улучшают сушильные свойства глин и повышают трещиностойкость.
Карбонаты (известняк, доломит) в виде крупных включений после обжига изделий вызывают их разрушение. Если эти 
примеси в тонкодисперсном состоянии и равномерно распределены, то они лишь уменьшают огнеупорность глины и ее пластичность.
Водорастворимые соли (NaCl, КCl, CaCl2, MgCl2, Na2SO4, 
K2SO4, CaSO4, MgSO4) и гипс CaSO4 ∙ H2O являются вредными примесями. По содержанию водорастворимых солей глины подразделяют на следующие группы:
· с низким содержанием от 1 до 5 мг экв/100 г глины;
· со средним 5–10 мг экв/100 г глины;
· с высоким содержанием свыше 10 мг экв/100 г глины.
Содержание водорастворимых солей в глинах определяют 
по ГОСТ 21216–2014. В глине водорастворимые соли встречаются также в виде Na2SO4 ∙ CaSO4 — глауберита, 3Na2SO4 ∙ MgSO4 — 
вандгоффита, 2CaSO4 ∙ MgSO4 ∙ K2SO4 ∙ H2O — полигалита. 
Для устранения «высолообразования» используют фильтрпрессование при получении керамической массы или добавляют BaCO3 с осаждением BaSO4. Наличие гипса CaSO4 ∙ H2O 
ухудшает все свойства глины, например, снижает способность 
к разжижению электролитами.
Железосодержащие примеси в глинах встречаются в виде 
FeS2 — пирита (серный колчедан), FeCO3 — сидерита, 
Fe2O3 ∙ H2O ∙ nH2O — лимонита, 2Fe2O3∙nH2O — гидрогематита, 
Fe2O3 ∙ H2O — гётита. Проявляются эти примеси в виде плавня, 
мушки. Для их определения выполняют огневую пробу.

1. Сырьевые материалы керамического производства

Примеси, не вредящие свойствам глин: циркон, турмалин, 
авгит, гранат, роговая обманка, полевые шпаты, пегматиты, 
дистен, тальк. Химико‑минеральный, гранулометрический состав глин определяет их применение.
Диаграмму оценки пригодности глин для производства керамических изделий, исходя из химического состава, предложил А. И. Августиник (рис. 1). По осям координат — отношение Al2O3/SiO2 от 0 до 0,5 и суммарное содержание примесных 
оксидов — в мольных долях. Глины, обладающие различными 
техническими свойствами, занимают в этой диаграмме соответствующие участки. На оси ординат кружком обозначен теоретический состав каолинита [2].

0,4
0,3
0,2
0,1

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

1

2

4

6

5

3

SiO2
Al O
2
3

Рис. 1. Диаграмма А. И. Августиника

1.2. Каолины

Каолины и глины, пригодные для производства огнеупорных материалов, располагаются на участке 1; глины, пригодные для производства плиток для пола, канализационных труб, 
кислотоупоров, керамического камня — участке 2; гончарные 
и терракотовые глины — на участке 3; черепичные — участке 4; 
клинкерные — участке 5; кирпичные глины охватывают наибольший участок — 6, включающий участки 5, 4 и 3.

1.2. каолины

Каолины — пластичное керамическое сырье, горная порода осадочного происхождения, в природном виде находится 
в тонкодисперсном состоянии. Основной минерал в каолинах — каолинит, который образуется в результате выветривания 
или гидротермально‑метасоматического изменения алюмосиликатных пород разного возраста и геологических формаций. 
Каолинит состоит из мельчайших шестигранных кристалликов. 
Идеальная кристаллическая структура каолинита моноклинной 
сингонии сложена бесконечными листами: кремний‑кислородные тетраэдры имеют три общих кислорода и связаны попарно через свободные вершины алюминием и гидроксилом [3].
Отличие каолинов от глины:
1) в составе каолина находится один глинистый минерал — 
каолинит, а глины — полиминеральное сырье;
2) каолины меньше, чем глины, загрязнены оксидами железа и титана;
3) каолины более грубодисперсны, чем глины, поэтому менее пластичны;
4) каолины содержат в составе большее количество химически связанной воды.
Природные каолины представляют собой смесь каолина 
(45–50 %) и кварца. В технологии тонкой керамики исполь

1. Сырьевые материалы керамического производства

зуются обогащенные каолины сухим или мокрым способом. 
Лучшие по качеству каолины — сухого обогащения. Требования к каолинам для керамической промышленности приведены в ГОСТ 21286–82.

Каолиновый шликер склонен к тиксотропии. Тиксотропия — 
это способность дисперсных систем к самопроизвольному и обратимому восстановлению прочности и эффективной вязкости 
во времени после разрушения структуры. У шликеров, обладающих склонностью к тиксотропии, показатель ареометрической 
плотности (ρa) больше, чем пикнометрической (ρп). Показатель 
упругости (ПУ) рассчитывают по разнице плотностей:

 
ρa – ρп = ПУ. 
 (1)

С повышением ПУ снижается качество каолина. При повышении влажности каолинового шликера наступает равенство между ареометрической и пикнометрической плотностью. 
Влажность, соответствующая указанному равенству (ρa = ρп), 
называется порогом структурообразования.
Преимущества введения каолина в составы керамических 
масс:
· каолины хорошо разжижаются под действием традиционных электролитов в сравнении с глинами,
· введение каолина повышает белизну керамических масс,
· введение каолина ведет к хорошей муллитизации керамической массы.
Для характеристики каолинита используется индекс кристалличности Хинкли (ИХ), определяемый по данным рентгенографического анализа и являющийся интегральной характеристикой, отражающей совершенство структуры каолинита 
и особенности строения его слоев: упорядоченность их взаимного расположения, изоморфизм, блочность кристаллов и размеры этих блоков. На величину ИХ оказывают влияние примеси. ИХ определяется как