Электрохимия расплавов

Министерство образования и науки Российской Федерации
Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

Н. Ю. Добрынина, Т. М. Барбина, А. Н. Ватолин

ЭЛЕКТРОХИМИЯ 
РАСПЛАВОВ

Учебное пособие

Рекомендовано методическим советом
Уральского федерального университета
для студентов вуза, обучающихся
по направлениям подготовки
22.03.01 «Материаловедение и технологии материалов» 
и 22.03.02 «Металлургия»

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2018

УДК 544.6-143(075.8)
ББК 24.57я73
          Д57
Рецензенты:
Уральский государственный горный университет (заведующий кафедрой 
химии проф., д-р техн. наук А. М. Амдур);
заведующий лабораторией физической химии металлургических расплавов Института металлургии УрО РАН д-р хим. наук А. Б. Шубин

Научный редактор — доц., канд. техн. наук А. В. Климов

На обложке изображение с сайта httpsiitianlogic.comwp-contentuploads201703FG18_20-07UN.jpg

 
Добрынина, Н. Ю.
Д57    Электрохимия расплавов : учебное пособие / Н. Ю. Добрынина, 
Т. М. Барбина, А. Н. Ватолин. — Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2018. — 
104 с.

ISBN 978-5-7996-2383-8

Рассмотрены законы Фарадея и отклонения от них, перенос электричества через электролиты, основы электрохимических термодинамики и кинетики, структура двойного электрического слоя и электрокапиллярные явления. Знание основных закономерностей электрохимии необходимо при изучении важнейших 
реакций, протекающих в металлургических агрегатах на границе «расплавленный металл–жидкий шлак».
Пособие предназначено для студентов очной формы обучения направления 
22.03.01 «Материаловедение и технологии материалов» и 22.03.02 «Металлургия».

Библиогр.: 5 назв. Рис. 50. Прил. 1.
УДК 544.6-143(075.8)
ББК 24.57я73

ISBN 978-5-7996-2383-8 
© Уральский федеральный
 
     университет, 2018

— 3 —

Посвящается памяти
Анатолия Ивановича Сотникова

От авторов

А

натолий Иванович Сотников, доктор химических наук, профессор, в 1990–2005 годах возглавлял кафедру «Теория металлургических процессов» УГТУ-УПИ. Основные его исследования посвящены строению и свойствам границы металлов 
с оксидными расплавами, кинетике взаимодействия этих фаз, диффузии в жидких металлах и оксидах. Он создал модель двойного электрического слоя в ионных расплавах, нашел кинетические характеристики ряда пирометаллургических реакций, предложил критерий 
аморфизуемости расплавов при их закалке, разработал статистическую 
модель упорядоченных растворов и ряд экспериментальных методов 
определения физико-химических свойств расплавов. Удостоен Государственной премии СССР в 1982 году в области науки за цикл работ 
«Исследование строения, свойств и взаимодействия металлургических 
расплавов». Награжден знаками Гособразования СССР «За отличные 
успехи в работе» (1989) и «Почетный работник высшего профессионального образования РФ» (1999).

— 4 —

ВВЕДЕНИЕ

Э

лектрохимия — один из разделов физической химии, в котором изучаются физико-химические свойства ионных систем 
и процессы, протекающие на границе «металл–электролит». 
Исследованием электродных равновесий занимается электрохимическая термодинамика, объектами электрохимической кинетики являются механизм и скорости электродных процессов, а также структуры двойного электрического слоя.
Благодаря развитию квантовой механики, теории адсорбции, статистической физики, теории конденсированного состояния стало возможным создание моделей двойного электрического слоя и современных методов электрохимической кинетики. Изучение строения 
межфазной границы «электрод–электролит» и возникающих на этой 
границе явлений невозможно без использования современной электронографии, оптики, электронной техники.
Электрохимия широко применяется в различных областях современной техники: процессах получения металлов электролизом, создании электрохимических источников тока, нанесении тонких покрытий, рафинировании многих металлов, хемотронике и др.
Знание основных закономерностей электрохимии необходимо и при 
изучении важнейших реакций, протекающих в металлургических агрегатах на границе «расплавленный металл–жидкий шлак».

— 5 —

1.  
ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ  
И ОТКЛОНЕНИЯ ОТ НИХ

1.1. Явления электролиза. Законы Фарадея

П

рохождение электрического тока через границу проводников 
первого и второго рода (через металл и электролит) приводит к электролизу — процессу выделения вещества на электроде под действием тока.
Широко используемый в технике процесс электролиза впервые был 
описан В. В. Петровым, а в дальнейшем детально изучен М. Фарадеем. Фарадей показал, что электрический ток в растворах электролитов 
переносится ионами. В электрическом поле движение ионов направленное: положительные ионы (катионы) движутся к катоду (–), отрицательные ионы (анионы) — к аноду (+). На поверхности электродов ионы теряют свой заряд и образуются электронейтральные атомы. 
Этот процесс называют первичным электродным процессом. Например, при электролизе раствора хлорида меди CuCl2 на катоде восстанавливаются катионы меди, так как к ним присоединяются электроны:

 
катод: Cu 2+ + 2ē → Cu.

Одновременно на аноде происходит окисление аниона хлора (отдача анионом Cl– электронов):

 
анод: Cl– → Cl + ē.

Катод можно рассматривать как электрохимический восстановитель, анод — как электрохимический окислитель. Продукты, образовавшиеся в результате разряда ионов, могут в дальнейшем хими

— 6 —

1. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ И ОТКЛОНЕНИЯ ОТ НИХ  

чески изменяться, реагируя с материалом электродов, растворителем 
или друг с другом. Эти реакции называют вторичными электродными 
процессами.
Фарадей установил количественные законы электролиза, называемые законами Фарадея. Согласно первому закону Фарадея, количество 
вещества, выделяющегося при электролизе, прямо пропорционально 
силе тока, протекающего через раствор, и времени его прохождения, 
то есть пропорционально количеству электричества, прошедшего через раствор, и не зависит от других факторов (концентрации раствора, температуры и т. п.).
Математически этот закон выражается уравнением

 
Δm = kэIt = kэQ,

где Δm — количество прореагировавшего вещества; kэ — некоторый коэффициент пропорциональности; Q — количество электричества, равное произведению силы тока I на время t. Если Q = It = 1, то Δm = kэ, 
то есть коэффициент kэ представляет собой количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества. Коэффициент пропорциональности kэ называется электрохимическим эквивалентом.
Во втором законе Фарадея находит свое отражение связь, существующая между количеством прореагировавшего вещества при пропускании данного количества электричества и его природой. По этому 
закону при постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших веществ относятся между собой как их химические эквиваленты А:

 
D
D
D
m
A

m
A

m
A

1

1

2

2

3

3

=
=
=
=
...  const.

Оба закона Фарадея объединены в виде математического уравне
ния n
Q
zF
=
, где n — число молей образовавшегося вещества; Q — ко
личество прошедшего через электролит электричества; z — число электронов, участвующих в реакции; F — постоянная Фарадея.
Если количество вещества, выделяющегося при прохождении через 
раствор 1 кулона электричества (1 Кл = 1 А ∙ с), считать электрохимическим эквивалентом, то, как показал Фарадей, электрохимические 
эквиваленты пропорциональны химическим эквивалентам выделя

— 7 —

1.2. Проводники первого и второго рода

ющихся при электролизе веществ. Для выделения при электролизе 
1 г-экв любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, равное F = 96500 Кл = 26,8 А ∙ ч. Это число называют постоянной Фарадея F.

1.2. Проводники первого и второго рода

При возникновении электрического поля в проводниках происходит перемещение свободных зарядов.
Закон Фарадея выполняется, если принять во внимание постулат 
о существовании проводников первого и второго рода.
К проводникам первого рода относят металлы в твердом и в жидком состояниях, в которых носителями зарядов являются электроны. 
К проводникам второго рода относят расплавы солей, оксидов и гидроксидов металлов или водные растворы солей, в которых носителями зарядов являются положительные или отрицательные ионы.
Рассмотрим процесс, протекающий на границе «металл–электролит» при пропускании электрического тока (рис. 1.1).

Металл
Электролит

2е
(
)
O –
=  2
+  [O]

2
e
O2–

I

Рис. 1.1. Окисление анионов кислорода на границе «металл–электролит»

В электролите (проводнике второго рода) имеются свободные ионы 
кислорода, которые двигаются под действием электрического поля 
к границе фаз, но перейти границу, согласно постулату о существовании проводников первого и второго рода, не могут. В металле (прово

— 8 —

1. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ И ОТКЛОНЕНИЯ ОТ НИХ  

днике первого рода) могут двигаться только электроны. Реакция окисления O 2– идет на границе фаз:

 
(O 2–) = 2ē + [O], 
 (1.1)

где квадратные скобки в химических уравнениях означают, что реагент находится в металлической фазе, круглые — в электролитной. 
Прохождение тока через границу проводников первого и второго рода 
обязательно связано с электролизом. В соответствии со стехиометрией реакции (1.1) для образования одного атома кислорода в металле [O] необходимо пропустить 2ē Кл электричества. Для образования 
1 моля [O] необходимо пропустить 2ē ∙ NА = 2F Кл. Чтобы получить 
1 г-экв [O], необходимо пропустить ē ∙ NА = F Кл электричества. Таким 
образом, независимо от природы вещества для его окисления требуется ē ∙ NА = F Кл электричества.
Аналогично выполняется закон Фарадея для процесса восстановления катионов металла (рис. 1.2).

Zz+

Электролит

Me

2е

2е

2е

2е

I

Рис. 1.2. Восстановление катионов металла  
на границе «металлический электрод–электролит»

Электроны в электроде подходят к границе фаз, но перейти границу не могут, так как в электролите электроны двигаться не могут. Положительный ион двигается к отрицательному электроду, но границу 
фаз также перейти не может. Отсюда следует вывод: если бы на границе фаз не протекал электродный процесс, то постоянный ток не мог бы 
идти через эту границу. Опыт показывает, что ток проходит. На границе фаз протекает электродный процесс, который ликвидирует накопление зарядов:

— 9 —

1.3. Выход по току.  Принципиальные и кажущиеся отклонения от закона Фарадея

 
Mez+ + zē = Me. 
 (1.2)

Для того чтобы восстановить один ион Mez+ по реакции (1.2), нужно пропустить zē Кл электричества. Чтобы восстановить один моль 
Mez+, необходимо zē ∙ NА Кл электричества. Чтобы восстановить один 
г-экв Mez+, необходимо пропустить ē ∙ NА Кл электричества. Таким 
образом, независимо от вещества для его восстановления требуется 
ē ∙ NА = F Кл электричества.

1.3. Выход по току.  
Принципиальные и кажущиеся отклонения от закона Фарадея

Для характеристики наблюдаемых на практике отступлений от закона Фарадея в технике было введено понятие выход по току (В) — отношение реально выделяющегося количества вещества (mфакт) к тому 
количеству, которое рассчитывается по закону Фарадея (mF):

 
В
m

m

n

n
F
F

=
Ч
=
Ч

факт
факт
100 %
 100 %,

где nфакт — число молей образовавшегося при окислении или восстановлении вещества; nF — число молей образовавшегося вещества, рассчитанного по закону Фарадея.
Отклонения от закона Фарадея могут быть принципиальные, то есть 
возникающие в результате отклонения от постулата о существовании 
проводников первого и второго рода. В системе либо металл не является чисто электронным проводником, либо электролит не является чисто ионным проводником. Типичные смешанные проводники 
могут содержать такие оксиды, как FeO, Fe2O3, MnO, Cr2O3. Например, в электролите FeO — Fe2O3 — SiO2 (рис. 1.3) кроме ионной имеется электронная проводимость за счет наличия ионов как Fe 2+, так 
и Fe 3+. Часть электричества идет на восстановление катионов железа 
Fe 2+ на катоде, а часть пройдет через электролит без электролиза путем передачи электронов от ионов Fe 2+ ионам Fe 3+ по реакции

 
Fe 3+ + ē = Fe 2+.