Диаграммы состояния двойных систем

Министерство образования и науки Российской Федерации 

Уральский федеральный университет 

имени первого Президента России Б. Н. Ельцина 

В. В. Березовская

Н. Н. Озерец

М. А. Гервасьев

ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ 
ДВОЙНЫХ СИСТЕМ

Учебное пособие 

Рекомендовано методическим советом  
Уральского федерального университета  

для студентов вуза, обучающихся по направлениям подготовки  

22.03.02, 22.04.02 — Металлургия,  

22.03.01, 22.04.01 — Материаловедение и технологии материалов 

2‑е издание, исправленное и переработанное 

Екатеринбург 
Издательство Уральского университета 
2018 

УДК 669.017(075.8)
ББК 34.2я73
          Б48 

Рецензенты:
кафедра «Технология металлов» Уральского государственного лесотехнического университета (завкафедрой доц., канд. техн. наук В. В. Илюшин); зав. лабораторией деформации и разрушения ИМАШ УрО РАН 
доц., д‑р техн. наук С. В. Гладковский 

Научный редактор — проф., д‑р техн. наук В. Р. Бараз 

Б48
Березовская, В. В.
Диаграммы состояния двойных систем: учеб. пособие / В. В. Березовская, Н. Н. Озерец, М. А. Гервасьев. — 2‑е изд., исправ. 
и перераб. — Екатеринбург : Изд‑во Урал. ун‑та, 2018. — 200 с. 
ISBN 978‑5‑7996‑2266‑4

Учебное пособие предназначено для студентов, обучающихся по направлениям «Металлургия» и «Материаловедение и технологии материалов». 
В издании рассмотрены диаграммы фазового равновесия двойных систем 
различных типов, являющиеся основой промышленных сплавов, методика 
определения фазового и структурного состава двойных сплавов и качественная оценка физических, механических и технологических свойств в условиях равновесия. Описываемые диаграммами закономерности формирования структуры сплавов позволяют в ряде случаев указывать на ожидаемый 
характер изменения их структуры и свойств при переходе к неравновесному состоянию.

Библиогр.: 13 назв. Рис. 101.

УДК 669.017(075.8) 
ББК 34.2я73

ISBN 978‑5‑7996‑2266‑4
© Уральский федеральный 
      университет, 2011
© Уральский федеральный 
      университет, 2018, испр.        
       и перераб.

ВВЕДЕНИЕ

В 
настоящее время существует целый ряд программ, позволяющих на основе термодинамического анализа системы компонентов строить фазовые диаграммы. Однако чтение и трактовка диаграмм требуют специальных знаний.

Двойные и более сложные системы являются основой многих промышленных сплавов. Более широкое распространение в технике сплавов обусловлено тем, что они обладают большим многообразием свойств 
и превосходят в ряде случаев чистые металлы по уровню свойств.

Сплавы при комнатной температуре могут состоять из одной кристаллической фазы или из смеси разных фаз. Окончательные свойства сплава (например, механические) зависят от физической природы, химического состава и количества присутствующих фаз, а также 
от внешней формы, степени измельчения и взаиморасположения этих 
фаз, то есть от структуры сплава, поэтому понятна вся важность изучения превращений, совершающихся при кристаллизации сплавов, 
и закономерностей формирования структуры [1].

Анализ двойных сплавов, а именно определение таких характеристик, как:
• фазовый состав сплава при определенной температуре и химическом составе;
• фазовые превращения при нагреве и охлаждении;
• критические температуры фазовых превращений;
• предельная растворимость компонентов в фазах;
• химический состав и весовое количество фаз в сплаве;
• структурные составляющие сплава и др., 
• лучше всего проводить, изучая равновесные диаграммы состояния [2].
Диаграмма состояния представляет собой графическое изображение состояния сплава. Если под действием изменения состава сплава, 
температуры или давления изменяется и состояние сплава, то это находит графическое отображение в диаграмме состояния [3].

1. ДВОЙНЫЕ СИСТЕМЫ

1.1. Двойные сплавы

С
плавами называют материалы, которые проявляют металлические свойства и состоят из двух и более элементов, по крайней 

мере один из которых — металл1 [3]. Сплавы образуются из различных элементов, соединенных во всех возможных пропорциях. Если 
система образована двумя элементами, она называется бинарной или 
двойной, тремя — тройной и т. д. Взяв только 45 наиболее распространенных металлов при различных комбинациях из двух, можно получить 990 двойных систем. Комбинации из трех элементов дадут свыше 14000 тройных систем. Кроме того, в каждой системе возможно 
образование большого числа сплавов. Например, если композиции 
изменяются на 1 %, в каждой двойной системе будет дополнительно 
образовываться 100 различных сплавов. Поскольку промышленные 
сплавы часто содержат много элементов, очевидно, что число возможных сплавов практически неограничено [4]. Все же, в ряде случаев можно принять за главные составляющие два или три элемента, которые оказывают решающее влияние на превращения в сплаве и его 
свойства. Такие сплавы условно принимают за двойные или тройные 
сплавы (сталь, чугун, латунь, дуралюмин и др.) [3].

1 Здесь уместно будет дать представление о классификации элементов. Химические элементы могут быть условно разделены на три группы: металлы, металлоиды и неметаллы. Элементы, считающиеся металлами, характеризуются некоторыми специфическими свойствами: (а) в твердом состоянии они существуют в форме 
кристаллов; (б) имеют довольно высокую теплои электропроводность; (в) способны пластически деформироваться и отражать свет. Металлы располагаются в левой 
части периодической системы и составляют почти ¾ всех элементов системы. Металлоиды в некоторых аспектах похожи на металлы, а в других – на неметаллы. В 
большинстве они обладают некоторой проводимостью, но деформируются слабо 
или вообще не деформируются. К ним относятся С, B и Si. 
Остальные элементы известны как неметаллы, они включают инертные газы, элементы VIIА группы (F, Cl, Br, I, At) и N, O, P, S [4].

1.2. Основные термодинамические понятия 

Сплавы могут быть классифицированы по структуре, а целые системы — согласно типу их равновесной фазовой диаграммы. Но прежде 
чем перейти к изучению диаграмм равновесия, познакомимся с основными термодинамическими понятиями.

1.2. Основные термодинамические понятия 

В металловедении и металлургии системами являются чистые металлы и сплавы, то есть простые и сложные по составу вещества [5]. 
Исходные вещества называются компонентами системы. При изменении внешних условий равновесия в сплавах могут протекать различные превращения (например, плавление, переход из одной кристаллической формы в другую и пр.). Различные агрегатные состояния 
чистых металлов, а также различные формы жидкого и твердого состояний сплавов называются фазами. Разные фазы отделены одна 
от другой поверхностями раздела, или межфазными границами. Две 
фазы или более находятся в равновесии, когда при данной температуре и длительной выдержке не происходит изменений числа фаз, 
их природы и весовых количеств. Такое состояние фаз называется 
равновесным [3].

В зависимости от различных факторов равновесия — температуры, давления и концентраций компонентов в разных фазах — система может находиться в различных состояниях. При переходе системы 
из одного состояния в другое в ней совершаются фазовые превращения, 
то есть появляются новые фазы или исчезают исходные.

1.3. Правило фаз

Возможность изменения состояния системы (то есть химического 

состава фаз и их числа) определяется ее вариантностью (числом степеней свободы). Под вариантностью понимают число независимых 
друг от друга факторов равновесия, которые могут принимать различные значения без изменения числа фаз в системе, то есть без нарушения существующего равновесия.

1. Двойные системы

Связь между числами компонентов К и равновесных фаз Ф, температурой, давлением и вариантностью В любой равновесной системы устанавливает правило фаз Гиббса (1876):

 
В = К – Ф + 2,  
(1.1) 

где 2 — внешние факторы равновесия (температура и давление). Вывод правила фаз основан на нахождении числа независимых факторов равновесия как разности между числом всех переменных и числом связывающих их уравнений.
В практике использования металлических материалов внешнее давление редко выходит за пределы 1–10 МПа (10 1–10 2 ат), и его влиянием 
на фазовые равновесия в системах можно пренебречь [6]. Тогда общее число переменных уменьшается на единицу, и правило фаз записывается так:

 
В = К – Ф + 1.  
(1.2) 

Следует отметить, что и в промышленной технологии давление может заметно сказаться на фазовом равновесии в конденсированной системе. Например, при жидкой штамповке алюминиевых сплавов давление достигает 100–150 МПа (1000–1500 ат). Такое увеличение давления 
повышает температуру плавления алюминия с 660 до 670 °C. Особенно 
велико влияние давления на фазовые равновесия в технике высоких 
давлений. Например, при давлении 6000 МПа (60 000 ат) алюминий 
начинает плавиться при температуре около 1050 °C. Влиянием давления нельзя пренебречь и при рассмотрении сплавов, содержащих летучие компоненты, особенно при плавке и затвердевании в вакууме. 
Таким образом, в зависимости от технологических условий выплавки сплавов мы будем пользоваться формулами (1.1) и (1.2), применяя 
правило фаз для анализа диаграмм состояния [6].
Правило фаз позволяет определить максимальное число степеней 

свободы сплава с заданным числом равновесных фаз, то есть оценить 
возможность того или иного равновесия в заданных условиях.

1.4. Правило рычага 

Химический состав двухкомпонентного сплава и любой из его фаз 

изображается точкой на оси концентраций. Отрезок АВ (рис. 1.1) принимают за 100 % компонента (А и В). Конечные точки этого отрезка 

1.4. Правило рычага 

соответствуют чистым компонентам, например, точка В соответствует содержанию 100 % компонента В и 0 % компонента А. Любая точка отрезка АВ указывает состав вещества, состоящего из компонентов 
А и В. Например, точка 1 характеризует вещество, содержание компонента А в котором характеризуется отрезком Х1, а содержание компонента В — отрезком (100 — Х1).

А
В
1
3
2

X1
X3
X2

n
m
m+n

p
q

 

Рис. 1.1. Схема к выводу правила рычага 

Концентрации компонентов выражают в процентах по массе или 

в атомных процентах. Атомные проценты, характеризующие отношение числа атомов данного компонента к числу всех атомов, используют, как правило, в теоретических работах. При решении практических 
задач, в частности при составлении шихты, пользуются процентами 
по массе. Если состав выражен в атомных процентах, а необходимо использовать проценты по массе и наоборот, можно пользоваться следующими формулами:

 
a
a
М
a
М
b
М

АТ
А

АТ
А
АТ
В
=
+
Ч100%,  
(1.3) 

 
a
a
М

a
М
b
М
АТ
А

А
В

=
+
Ч
/

/
/
%
100
,  
(1.4) 

где а и b без индексов — это содержание соответственно компонентов A и В, мас. %; аАТ и bАТ — содержание компонентов А и В, ат. %; МА 
и МВ — атомные массы компонентов А и В. Далее везде на диаграммах состояния реальных двойных систем состав выражен в процентах по массе [6].

1. Двойные системы

При работе с диаграммами состояния используют правило трех точек, 

вытекающее из закона сохранения массы: при взаимодействии двух фаз 
образуется фаза, состав которой является всегда промежуточным между 
составами исходных фаз. При распаде одной фазы на две составы образующихся фаз всегда находятся по обе стороны от состава исходной фазы.

Правило трех точек имеет качественный характер. Количественные 
соотношения дают правило рычага, также вытекающее из закона сохранения массы. Возьмем вещество 1 массой m и вещество 2 массой 
п, из которых смешением (или другим способом) получим вещество 
3 массой т + п (см. рис. 1.1). Составим материальный баланс по компоненту А, приняв, что отрезки X1, X2 и X3 характеризуют выраженное в долях единицы содержание компонента A соответственно в веществах 1, 2 и 3. Тогда mX1 + nX2 = (m+n)X3 и m/n = (X3–X2)/(X1–X3). 
Из этого соотношения, с учетом обозначений на рисунке, следует:

 
m/n = q/p.  
(1.5) 

Формула (1.5) характеризует известное из механики равновесие рычага первого рода, если опору рычага поместить в точке 3, а к концам рычага в точках 1 и 2 приложить силы т и п соответственно. Отсюда и название — правило рычага, которое называют также правилом отрезков.

По правилу рычага чаще всего определяют, какая доля всей массы сплава приходится на ту или иную фазу в двухфазном сплаве, если известны 
состав сплава (опора рычага) и составы обеих фаз (концы рычага).

Определим, какая доля от массы сплава 3, состоящего из фазы 1 массой т и фазы 2 массой п, приходится на фазу 1, т. е. определим по правилу рычага соотношение m/(т+п). Из формулы (1.5) следует, что  
n = mp/q. Тогда т/(т+п) = т/(т+mp/q). Отсюда 

 
m/(m+n) = q/(p+q).  
(1.6) 

Точно так же можно доказать, что 

 
n/(m+n) = p/(p+q).  
(1.7) 

Следовательно, по правилу рычага доля данной фазы от всей массы 

сплава равна отношению длины противоположного плеча к длине рычага (для фазы 1 противоположное плечо — q, для фазы 2 — р).

Необходимо отметить, что в отличие от правила фаз, применимого 

только к фазовым равновесиям, правило рычага, как слсдствие из закона сохранения массы, применимо к любым системам, в том числе 
и далеким от термодинамического равновесия [6].

2. ФАЗЫ В СПЛАВАХ

Б
ольшинство сплавов при соответственно высоких температурах образуют однородную жидкую фазу — раствор всех компонентов. Некоторые компоненты при сплавлении образуют не одну, 
а две разные по химическому составу несмешивающиеся жидкие фазы 
(Cu–Pb, Zn–Pb, Al–Na). Наконец, в металлургии известны случаи, 
когда два металлических компонента вообще не сплавляются друг 
с другом в жидком состоянии (Fe–Pb, Fe–Bi) [3].

После кристаллизации в твердом состоянии сплав может состоять 

из одной (гомогенный) или нескольких фаз (гетерогенный). В свою очередь, в зависимости от вида взаимодействия компонентов в сплаве могут выделяться следующие фазы:

1) чистые металлы;
2) промежуточные фазы или соединения;
3) твердые растворы.
Если сплав гомогенный, он может состоять только из твердого раствора или соединения, если же сплав гетерогенный, он может содержать различные комбинации возможных твердых фаз [4]. Это может 
быть смесь чистых металлов 2, двух твердых растворов или двух соединений, а также чистого металла и твердого раствора и т. д.

2.1. Твердые растворы

Твердым раствором называется такая кристаллическая фаза переменного состава, в которой атомы растворенного элемента частично замещают атомы растворителя в его кристаллической решетке или 

2 Следует отметить, что представление о выделении компонентов в чистом виде 

является чаще всего условным, когда растворимость одного компонента в другом 
оказывается настолько малой, что ею можно пренебречь при построении диаграммы состояния. Рентгеноструктурный анализ такого сплава обнаруживает линии кристаллических решеток двух компонентов.

2. Фазы в сплавах

располагаются в промежутках между ними [3]. Твердые растворы являются самой распространенной фазой в сплавах. Понятие «твердый 
раствор» было введено в науку Вант‑Гоффом (1890) для описания однородных твердых веществ переменного химического состава по аналогии с понятием «жидкий раствор» [6]. Твердый раствор имеет такую же кристаллическую решетку, как у компонента, на базе которого 
он образовался, но с измененным периодом, и представляет собой однородную фазу [7]. В структуре твердого раствора нельзя увидеть зерен 
взятых компонентов — в нём все зерна одинаковы по кристаллическому строению и химическому составу и состоят из атомов обоих компонентов (рис. 2.1). Рентгеноструктурный анализ обнаруживает линии 
одной кристаллической решетки, присущей металлу‑растворителю.

 

Рис. 2.1. Структура твердого раствора цинка в меди (латунь) 

В зависимости от природы компонентов различают твердые растворы замещения и внедрения. Твердые растворы в металловедении 
принято обозначать буквами греческого алфавита (a, b, g, d и т. д.), 
как и полиморфные модификации компонентов, на основе которых 
они образованы.

2.1.1. Твердые растворы замещения

При образовании твердых растворов замещения (ТРЗ) атомы растворенного компонента замещают атомы металла‑растворителя (рис. 2.2, а) 
в его кристаллической решетке (рис. 2.2, б). Последовательность заме