Энергоимпульсные эффекты в технологиях гетерогенных систем

Екатеринбург

Издательство Уральского университета

2017

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

В. А. Низов, В. А. Никулин

ЭНЕРГОИМПУЛЬСНЫЕ  ЭФФЕКТЫ

В  ТЕХНОЛОГИЯХ

ГЕТЕРОГЕННЫХ  СИСТЕМ

Учебное пособие

Рекомендовано методическим советом УрФУ для студентов,
обучающихся по программам бакалавриата и магистратуры

по направлениям подготовки

18.03.01, 18.04.01 «Химическая технология»,

18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы

в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии»

УДК 66.086.2-934.3(075.8)
ББК 35.114я73
        Н61

Учебное пособие посвящено интенсификации технологических про
цессов химико-технологического профиля. Рассмотрены четыре типа воздействия на системы, которые либо приводят к качественно новым возможностям извлечения ценных компонентов, либо определяют направленность процессов и скорость взаимодействия на границе раздела фаз. Материал,
представленный в пособии, опирается не только на доступные источники
информации, но и на собственные экспериментальные исследования авторов.

Для студентов, осваивающих дисциплины в рамках модуля «Энергоим
пульсные воздействия в технологиях неорганических веществ».

Низов, В. А.

Энергоимпульсные эффекты в технологиях гетероген
ных систем : учеб. пособие / В. А. Низов, В. А. Никулин ;
М-во образования и науки Рос. Федерации, Урал. федер.
ун-т. – Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2017. – 151 с.

ISBN 978-5-7996-2185-8

Н61

ISBN 978-5-7996-2185-8

Р е ц е н з е н т ы:

Научно-образовательный центр

профессионально-педагогического образования

Российского государственного профессионально-педагогического

университета

(директор центра кандидат технических наук,

доктор педагогических наук, профессор В. А. Федоров);

Е. С. Филатов, доктор химических наук, главный научный сотрудник

(Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН)

УДК 66.086.2-934.3(075.8)
ББК 35.114я73

© Уральский федеральный университет, 2017

ПРЕДИСЛОВИЕ

Пути человеческие неисповедимы... Это преднамеренное ис
кажение банальной истины наиболее точно отражает и объясняет
судьбу нескольких отечественных поколений, переживших крутые
повороты в общественном переустройстве российского бытия, охватывающего вторую половину века XX и начало века XXI. Многие
технические специалисты, получившие достойную теоретическую
подготовку в учебных заведениях того времени, попали на промышленные предприятия в период их интенсивного развития. В контакте со специалистами прикладной отечественной научной школы они освоили приемы создания новых технических решений и их
реализации в рамках действующих производств. Не беремся судить в масштабах всего народного хозяйства, но для технических
специалистов предприятий оборонного комплекса и Минсредмаша
эта характерная особенность обеспечила высокий технический
уровень и конкурентоспособность продукции, зачастую превосходящей самые высокие зарубежные образцы того времени.

Работа над настоящим пособием прежде всего преследует цель

содействия, систематизации и сохранения накопленного опыта, совершенствования действующих технологий и самих технологий,
опасность утраты которых прослеживается уже явно, а с учетом
провозглашенной необходимости импортозамещения после десятилетий безответственного руководящего опыта «успешных менеджеров», помочь тем, кто придет к ним на смену, обрести уверенность
в собственных силах и устранить опасный гипертрофированный
уклон на сырьево-колониальный характер отечественной производственной базы в условиях современного рынка.

Широта обозначенной темы отражает уверенность авторов в том,

что эпоха узкой специализации, столь важной и необходимой на начальных этапах научно-технического прогресса, не может обеспечить
превосходства разработок в постиндустриальный период. Для решения задач высокого ранга в современных условиях неизбежно будут
востребованы творческие коллективы с масштабным междисциплинарным потенциалом и соответствующим уровнем руководства.

ВВЕДЕНИЕ

Современная мозаика организации общественного производ
ства чрезвычайно разнообразна. И несмотря на этот неоспоримый
факт, существует общее и неизменно узнаваемое свойство, которое
присуще любой области взаимодействия человека с природными
системами. Подавляющее большинство реализуемых процессов природного и «рукотворного» характеров протекают на границе раздела фаз. В этом смысле «ничто не ново под луной», и исследование
общих закономерностей в совершенно противоположных областях
познавательной активной деятельности не выглядит безнадежным
донкихотством. Реальный мир можно представить в виде калейдоскопа с бесконечно изменяющимися сочетаниями не только взаимного сопряжения фрагментов между собой, но и всевозможных форм
взаимного обмена на границах фрагментов под воздействием внешних условий. Реально овладеть приемами целенаправленного управления взаимным обменом на границе раздела фаз (сопряжения
фрагментов) – вот та сверхзадача для технологий независимо от масштабов исследуемых объектов, их структуры и типов обменных процессов. Следуя формальной логике, можно сослаться на классическую монографию Д. А. Франк-Каменецкого «Основы макрокинетики, диффузия и теплопередача в химической кинетике». Задачей
макроскопической кинетики является изучение химических реакций в реальных условиях ее макроскопического протекания в природе или технике с учетом побочных физических процессов, накладывающихся на основной химический процесс. Распространенность химических реакций в природной среде и технических
системах занимает достойное центральное место, но не охватывает весь масштаб гетерогенных процессов, сопутствующих химическим превращениям или протекающих независимо от химических
превращений. Наиболее типичные примеры: фракционирование
примесных компонентов в процессах кристаллизации из раствора,
классификация дисперсионных фаз, наложение волновых функ

циональных воздействий на типовые процессы гидрометаллургии.
К самому широкому классу инженерных задач целенаправленного
воздействия на гетерогенные системы, вне всякого сомнения, следует отнести процессы, связанные с высокотемпературным «вскрытием» упорного минерального сырья, технологические приемы совмещения пиро- и гидрометаллургических переделов химико-металлургических производств, способы интенсификации процессов
выщелачивания ценных компонентов и утилизации вмещающих
их фаз.

Круг инженерных задач в любых областях приложения творчес
ких усилий могут представлять: интенсификация процессов, протекающих на границе раздела фаз; подавление нежелательных эксцессов на фоне основных, приводящих к заданным результатам;
достижение качественно нового, результирующего эффекта в технологиях извлечения ценных компонентов; сокращение удельных
энергетических и материальных затрат. Вот тот набор, к которому
обращено настоящее пособие и это те аспекты, которые заинтересованный читатель может критически оценить и использовать
для расширения кругозора.

Глава 1

ГЕТЕРОГЕННЫЕ  СИСТЕМЫ –

ОСНОВА  МАССОВЫХ  ТЕХНОЛОГИЙ

Еще в глубокой древности люди знали о трех агрегатных со
стояниях вещества – твердом, жидком и газообразном. С развитием науки стало понятно, что при изменении температуры или давления одно из состояний может переходить в другое, причем эти
переходы, как правило, обратимы. Считается, что современный образованный человек имеет достаточные представления о самих
состояниях и об их взаимных переходах. Однако существуют еще
два агрегатных состояния – плазма и сверхкритические флюиды, находясь в которых вещества обладают специфическими свойствами.

Впервые вещества в сверхкритическом состоянии наблюдал

в 1822 г. французский физик Ш. Каньяр де ла Тур. Решив выяснить,
происходит ли что-нибудь с жидкостями, нагреваемыми в наглухо
закрытом металлическом шаре, он ввел в изучаемую среду простейший датчик – небольшой камешек. Нагревая и потряхивая шар,
французский физик установил, что звук, издаваемый камешком
при столкновении со стенкой шара, в некий момент резко меняется – становится глуше и заметно слабее. Для каждой жидкости
такое изменение наступало при строго определенной температуре, которую стали именовать точкой Каньяра де ла Тура (сейчас
в учебниках и справочниках эту точку называют критической). Однако что именно происходило с жидкостью в этой точке, некоторое время было неясно. Настоящий интерес к новому явлению возник лишь в 1869 г. после экспериментов ирландского специалиста
Т. Эндрюса, исследовавшего свойства CO2 при изменении температуры и давления. Этот газ легко сжижался при повышении давления, а поскольку опыты проводились в толстостенных стеклянных трубках, можно было видеть, что в них происходит. При 31 °С
и 73 атм. граница (мениск), разделяющая жидкий и газообразный

диоксид углерода, исчезала, весь объем равномерно заполнялся молочно-белой опалесцирующей жидкостью. Дальнейшее повышение
температуры совершенно меняло картину – жидкость быстро становилась прозрачной и очень подвижной, в ней постоянно перетекали струи, напоминающие потоки теплого воздуха над нагретой
поверхностью. Последующее повышение температуры и давления
не вызывало видимых изменений. Точка, в которой происходит такой переход, была названа критической, а состояние вещества –
сверхкритическим. По существу, это новое агрегатное состояние
вещества. Для него был предложен и используется до сих пор
специальный термин – сверхкритический флюид (от англ. fluid –
жидкость, жидкий, текучий), обозначаемый в литературе аббревиатурой СКФ.

Постепенно изучение сверхкритических флюидов привело к об
наружению у них весьма необычного сочетания свойств (табл. 1.1):
низкой плотности (к примеру, плотность воды в форме СКФ в три
раза ниже, чем в обычных условиях), малой вязкости и низкой звукопроводности (последнее и помогло Каньяру де ла Туру обнаружить это явление). Кроме того, сверхкритические флюиды обладают высокой проникающей способностью (у них высок коэффициент диффузии). Установлено также, что флюиды представляют
собой нечто среднее между жидкостью и газом. Они могут сжиматься как газы и в то же время, подобно жидкостям, способны растворять твердые вещества, причем их растворяющая способность
резко возрастает при повышении давления.

Одно из самых распространенных и экологически безвредных

веществ – вода, но перевести ее в сверхкритическое состояние довольно трудно, так как параметры критической точки: tкр = 374 °С,
pкр = 220 атм [1] (рис. 1.1).

Современные технологии позволяют создавать установки, отве
чающие соответствующим требованиям, но реализация процессов
в этих диапазонах температур и давлений представляет определенные трудности. Сверхкритическая вода растворяет почти все органические соединения (которые не разлагаются при указанной температуре). В присутствии кислорода вода становится мощнейшей

Диоксид углерода

Аммиак

Вода

Метанол

Этанол

Изопропанол

Этан

Пропан

н-Бутан

н-Пентан

н-Гексан

Бензол

Хлортрифторметан

Оксид азота

Диэтиловый эфир

Т а б л и ц а   1.1

 Критические параметры

состояния некоторых растворителей

Растворитель

Критические параметры

Температура,

Т, оС

Давление,

Р, МПа

Плотность,

, кг/м3

31,3

123,3

374,4

240,5

243,4

235,2

32,4

96,8

152,0

196,6

234,2

288,9

28,8

36,5

193,6

7,29

11,3

22,65

7,89

6,30

4,70

4,83

4,2

3,75

3,33

2,96

4,83

3,90

7,14

3,63

468

235

322

278

276

274

203

217

225

232

234

302

579

450

265

окислительной средой: органические соединения за несколько минут превращаются в Н2О и СО2. Характер изменения физико-химических свойств воды представлен на рис. 1.2. В настоящее время исследуются возможность перерабатывать с использованием
СКФ бытовые отходы, прежде всего – пластиковую тару. В будущем намечено разработать установки для уничтожения запасов
химического оружия и обезвреживания сточных вод.

Привычное уравнение Клайперона – Менделеева отражает взаи
мосвязь основных параметров идеальных газов, но не позволяет
даже на качественном уровне обнаружить теоретическое обоснование существования сверхкритических флюидов.

Оказывается, что взаимодействие молекул столь сильно услож
няет физическую каpтину, что точное уpавнение состояния неидеального газа не удается записать в строгой аналитической фоpме.
В таком случае пpибегают к пpиближенным фоpмулам, найденным полуэмпиpически. Наиболее удачной фоpмулой является уpавнение Ван-деp-Ваальса. Взаимодействие молекул имеет сложный
хаpактеp. На сpавнительно больших pасстояниях между молекулами действуют силы пpитяжения. По меpе уменьшения pасстояния
силы пpитяжения сначала pастут, но затем уменьшаются и пеpеходят в силы отталкивания. Пpитяжение и отталкивание молекул
можно pассматpивать и учитывать pаздельно. Отталкивание молекул обнаpуживается только на очень малых pасстояниях. Оно быстpо pастет по меpе сближения молекул. Это обстоятельство позволяет
ввести пpедставление о pадиусе сближения молекул, за пpеделами
котоpого молекулы не в состоянии сблизиться. Каждая молекула
окpужена как бы сфеpой непpоницаемости для дpугих молекул. Это
пpиводит к тому, что свободный объем для движения молекул фактически оказывается меньше, чем объем сосуда, в котоpом находится газ, на некотоpую величину b, pавную сумме собственных
объемов молекул. Отталкивание молекул будет учтено, если в уpавнении Клапейpона вместо объема V подставить V – b. Уpавнение
состояния для моля реального газа пpимет вид:

.
–
RT
р
V
b


Учтем тепеpь пpитяжение молекул, возникающее на pасстояниях, пpевышающих pадиус сближения. Пpитяжение молекул уменьшает давление. Вблизи стенки сосуда на каждую молекулу действует напpавленная от стенки сила, обpазованная от суммаpного
действия дpугих молекул (вблизи стенки каждая молекула с одной
стоpоны – со стоpоны газа – окpужена дpугими). Эта сила тем

больше, чем ближе молекулы дpуг к дpугу, т. е. чем больше плотность газа. Поэтому поправка, уменьшающая давление за счет пpитяжения молекул, будет пропорциональна N2/V2. Окончательное
уpавнение состояния для моля неидеального газа может быть пpедставлено в виде:

2
–
.
–
RT
a
р
V
b
V


Это и есть уpавнение Ван-деp-Ваальса. Постоянные b и a называются попpавками Ван-деp-Ваальса. Для каждого газа они опpеделяются из опыта, поэтому и называются полуэмпиpическими. Достоинством уpавнения Ван-деp-Ваальса является то обстоятельство,
что оно пpи очень больших плотностях пpиближенно описывает
и свойства жидкости, в частности, ее плохую сжимаемость. Поэтому есть основание полагать, что уpавнение Ван-деp-Ваальса позволит отpазить и пеpеход от жидкости к газу (или от газа к жидкости). Рассмотpим поведение изотеpмы Ван-деp-Ваальса для pеального газа. Пpедставим это уpавнение в виде степенного, для чего
умножим обе части уpавнения на V2(V – b). Тогда оно пpимет вид
уpавнения тpетьей степени по объему:

рV3 – рbV2 = RTV2 – ab.

Уpавнение тpетьей степени имеет либо один, либо тpи действительных коpня. Анализ этого уpавнения показывает, что оно имеет
тpи действительных коpня пpи достаточно низких темпеpатуpах
(в области высоких темпеpатуp пpи всех давлениях имеет место
только один коpень). Существование тpех действительных коpней
для объема пpи фиксиpованных темпеpатуpе и давлении означает, что изотеpма в некотоpой области давлений пеpесекает изобаpу
в тpех местах (рис. 1.3).

В области «извилины» (участок KМ) изотеpма тpижды пеpе
секает изобаpу. На участке [V1, V2] давление pастет с увеличением
объема. Такая зависимость парадоксальна. Это может означать,
что в данной области с веществом пpоисходит что-то необычное.
Что именно, это, к сожалению, невозможно увидеть из пpиближен