Методы определения коэффициентов диффузии

Министерство образования и науки Российской Федерации 

Уральский федеральный университет 

имени первого Президента России Б. Н. Ельцина 

М. Л. Лобанов 
М. А. Зорина

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ  

КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ

Учебное пособие

Рекомендовано методическим советом  
Уральского федерального университета 

для студентов вуза, обучающихся по направлениям  

22.03.01, 22.04.01 — Металловедение и технологии материалов; 

22.03.02, 22.04.02 — Металлургия

Екатеринбург 

Издательство Уральского университета 

2017 

УДК 539.219.3-047.37(075.8)
ББК 34.2-1я73
         Л68 

Рецензенты:
кафедра физического металловедения и физики твердого тела факультета материаловедения и металлургических технологий Южно-Уральского государственного университета (завкафедрой д-р техн. наук, 
проф. Ю. Д. Корякин);
А. В. Столбовский, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотрудник лаборатории диффузии Института физики металлов УрО РАН 

Научный редактор — д-р техн. наук, проф. А. А. Попов

Л68

Лобанов, М. Л.
Методы определения коэффициентов диффузии : учеб. пособие / 
М. Л. Лобанов, М. А. Зорина. — Екатеринбург : Изд-во Урал. 
ун-та, 2017. — 100 с.
ISBN 978-5-7996-2098-1

Приведены основные уравнения феноменологической теории диффузии 

в твердых телах. Рассмотрены основные типы диффузионных коэффициентов. Нахождение коэффициентов диффузии рассмотрено как решение обратной краевой задачи. Систематизированы методы определения коэффициентов диффузии с точки зрения целесообразности их применения к конкретным 
задачам исследования, произведено их сравнение. Показана возможность использования уравнений для практических задач материаловедения.

Библиогр.: 22 назв. Табл. 11. Рис. 30. Прил. 5.

УДК 539.219.3-047.37(075.8)
ББК 34.2-1я73

ISBN 978-5-7996-2098-1
© Уральский федеральный 
     университет, 2017

ВВЕДЕНИЕ

П

олучение материалов с заданным уровнем эксплуатационных 
свойств реализуется за счет выбора определенного химического состава сплава и целенаправленных внешних воздей
ствий на него (термических, деформационных, химических, радиационных). Тепловое воздействие на материал (термическая обработка) 
является наиболее распространенным способом изменения свойств 
сплавов, которое зачастую сочетается с химическим воздействием. 
Изменяя параметры термообработки, такие как температура, время 
выдержки, скорости нагрева и охлаждения, можно заранее формировать структуру и фазовый состав сплавов с целью получения требуемого комплекса свойств.

Диффузия — это процесс перераспределения элементов в системе 

под действием теплового движения атомов и молекул. Возможность 
прогнозировать перераспределение химических элементов в материале 
при термических и химических воздействиях на него заложено в решении основного уравнения феноменологической теории диффузии — 
втором законе Фика. Первая часть учебно-методического пособия 
посвящена анализу решений прямой краевой задачи теории диффузии — нахождению распределений концентраций элементов в системе при определенных начальных и граничных условиях.

Получение численного решения прямой задачи невозможно без 

точного знания коэффициентов в уравнениях Фика — коэффициентов диффузии, характеризующих интенсивность перераспределения 
элементов в системе. Анализ коэффициента диффузии представляет 
собой физическую задачу.

Во второй части пособия рассмотрены как методы оценки коэффи
циентов диффузии для различных металлических систем, так и методы нахождения коэффициентов диффузии, сочетающие проведение 
физических экспериментов с целью нахождения распределений концентраций элементов в системе с решением обратной задачи теории 
диффузии, в которой данные распределения принимаются как известные функции.

1. ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ 
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЙ  
ТЕОРИИ ДИФФУЗИИ

1.1. Законы Фика

Х

арактерные примеры диффузии в окружающем нас мире — 
медленное растворение капли чернил в воде или распространение дыма в воздухе. Причина этого явления — тепловое 

движение молекул жидкости или газа. Атомы в твердом теле при термической активации также способны покидать узлы решетки и двигаться в кристалле. Такое перемещение атомов называют диффузией 
в твердом теле [1, 2, 3].

Собственно, диффузия не является процессом, протекающим под 

действием какой-либо особой силы, но представляет собой результат 
беспорядочного движения атомов, т. е. статистическую задачу. При 
более общем рассмотрении явления можно пренебречь атомной природой диффундирующих частиц и определить их количество как концентрацию С, т. е. число частиц в единице объема [n/L 3, т. е. 1/м 3].

Основные уравнения диффузии были написаны еще в 1855 г. немец
ким физиологом А. Е. Фиком. Основная идея Фика заключалась в том, 
что «движение диффузии», рассматриваемое как проникновение растворенного вещества в растворитель, аналогично проникновению теплоты в проводник тепла, и с математической точки зрения для него 
могут быть использованы те же уравнения, которые французский математик Ж. Фурье применял к проблемам теплопроводности. Достаточно заменить в законе Фурье слова «количество тепла» словами 
«количество растворенного вещества» и слово «температура» словами «концентрация раствора» [3].

Первый закон Фика. В соответствии с классическими наблюдения
ми Фика, поток частиц, возникающий под действием перепада кон

1.1. Законы Фика

центрации, направлен таким образом, что приводит к его уменьшению 
и, в конечном итоге, исчезновению. Считая, что диффузия происходит только в направлении оси х за счет перепада (градиента) концентрации (рис. 1.1) 

 

dC x

dx
C
C
x
C
x

C x
x
C x
x

x
( ) »
=
=
+
ж
из
ц
шч ж
из
ц
шч
2
1
2
2

D
D
D

D
D

D
,  
(1.1) 

для количества растворенного вещества dq, которое проходит за время ¶τ через поверхность S можно записать:

 
dq
DS
C x

x
d
= ¶
(
)

¶

,
,
t
t   
(1.2) 

где D — коэффициент пропорциональности.

  а   

 б   

Рис. 1.1. К выводу 1-го уравнения Фика (пояснения в тексте) [1] 

1. Основные уравнения феноменологической теории диффузии 

Уравнение (1.2) является первым законом Фика. Знак «минус» озна
чает, что поток направлен из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией. Коэффициент пропорциональности 
D называется коэффициентом диффузии и измеряется в [L 2/τ], соответственно в системе СИ [м 2/с].

Введя плотность диффузионного потока вещества как величину, 

определяющую количество частиц, проходящих через единицу площади за единицу времени:

 
j
dq
Sd
=
t,  
(1.3) 

первое уравнение Фика для одномерной диффузии в направлении оси 
х можно представить в виде:

 
j
D C x

x

x = ¶
(
)
¶

,
.
t
  
(1.4) 

Скорость диффузии (V) можно определить по уравнению:

 
V
dq
d
DS
C x

x
=
=
¶
(
)

¶
t

t
,
.   
(1.5) 

Для диффузионного процесса, реализующегося в трехмерном про
странстве, первое уравнение Фика имеет вид:

 
j = (
) = С
(
)
D gradC x y z
D
C x y z
, , ,
, , ,
,
t
t
  
(1.6) 

где grad
i
x
j
y
k
z
є С є
¶
¶
+
¶
¶
+
¶
¶





 — градиент или векторный оператор 

набла.

Величина плотности потока обычно не представляет большого ин
тереса с практической точки зрения. Более полезным является знание 
об изменении концентрации диффундирующего вещества во времени 
и пространстве. Данная информация может быть получена с помощью 
комбинирования первого закона Фика с уравнением непрерывности. 
Для одно- и трехмерного случаев соответственно:

 

¶
(
)

¶
+ ¶ (
)

¶
=
C x
j x

x

,
,
;
t

t

t
0   
(1.7) 

 

¶
(
)
¶
+
(
) =
C x y z
div j x y z
, , ,
, , ,
.
t

t
t
0   
(1.8) 

1.1. Законы Фика

где div
x
y
z
є Сє ¶

¶
+ ¶

¶
+ ¶

¶
— дивергенция или скалярный оператор 

набла.

Уравнения (1.7), (1.8) отражают факт сохранения общего числа ча
стиц в системе, т. е. различие входящего и выходящего потоков для 
элемента объема соответствует изменению концентрации внутри этого элемента (рис. 1.2).

 

Рис. 1.2. К выводу 2-го уравнения Фика (пояснения в тексте) [1] 

Комбинации уравнений (1.4)–(1.7) и (1.6)–(1.8) представляют со
бой второй закон Фика для одного и трех измерений соответственно:

 

¶
(
)
¶
= ¶

¶

¶
(
)
¶

C x

x D C x

x

,
,
;
t

t

t
  
(1.9) 

 

¶
(
)

¶
= С
С
(
)
(
)

C x y z
D
C x y z
, , ,
, , ,
.
t

t
t
 
(1.10) 

Таким образом, второй закон Фика описывает изменение общей 

концентрации диффундирующего вещества в каждой точке среды:

1. Основные уравнения феноменологической теории диффузии 

В случае независимости коэффициента диффузии от координа
ты (D≠D (x)), и, соответственно, от концентрации (D≠D (С)), можно 
упростить уравнения (1.9) и (1.10) для одномерного 

 

¶
(
)

¶
=
Ч ¶
(
)

¶

C x
D
C x

x

,
,
t

t

t
2

2
  
(1.11) 

или трехмерного (D≠D (x, y, z)) случаев 

 

¶
(
)

¶
=
С С
(
) =
(
)

C x y z
D
С x y x
D C x y z
, , ,
( , , ,
, , ,
t

t
t
t
D
 

 
или  
(1.12) 

 

¶
(
)

¶
=
Ч ¶
(
)

¶
+ ¶
(
)

¶
+ ¶
C x y z
D
C x y z

x

C x y z

y

C x y z
, , ,
, , ,
, , ,
, , ,
t

t

t
t
t
2

2

2

2

2 (
)

¶

ж

и
зз
ц

ш
чч
z 2
, 

где D є С є ¶
¶
+ ¶
¶
+ ¶
¶

2
2

2

2

2

2

2
x
y
z  — лапласиан или скалярный оператор дельта.

Для решения некоторых задач в случае, когда диффузионный фронт 

является не плоским, но имеет строго выраженную симметрию (сферическую, цилиндрическую), оказывается полезным использовать второе уравнение Фика в следующем виде [4]:

 

¶
(
)

¶
=
Ч ¶
¶ Ч
¶
(
)

¶

ж

и
зз
ц

ш
чч
C r

r
r
r D C r

r
n
n
,
,
,
t

t

t
1
  
(1.13) 

где r — пространственная координата;

n — коэффициент, определяющий симметрию системы: n = 0 — 

плоская (т. е. r ≡ x); n = 1 — цилиндрическая; n = 2 — сферическая.

Использование уравнения (1.13) позволяет решать задачи простран
ственной диффузии как одномерные.

1.2. Второе уравнение Фика при наличии в системе 
дополнительной действующей силы

Причиной диффузии является беспорядочное движение атомов из-за 

их термической активации. Данный процесс протекает без действия какой-либо особой силы. Однако возможно перемещение атомов при воз

1.2. Второе уравнение Фика при наличии в системе дополнительной действующей силы

никновении в системе градиента химического и/или электростатического 
потенциалов и/или при локальном изменении поля упругих деформаций, 
т. е. при наличии в системе дополнительной, действующей на хаотично 
двигающиеся частицы, силы. При этом собственно диффузионный поток jD накладывается на конвекционный поток  jФ, возникший под действием силы F, связанной с градиентом потенциала СФ [1, 3]:

 
F = СФ.  
(1.14) 

Соответствующий конвекционный поток  jФ возникает в результа
те однородного перемещения атомов под действием силы. При скорости перемещения V за единицу времени через единицу площади пройдет vC атомов, т. е.

 
jФ = VC.  
(1.15) 

Скорость перемещения пропорциональна действующей силе 

 
V = BF,  
(1.16) 

где В — подвижность, связанная с коэффициентом диффузии, так называемым соотношением Нернста-Эйнштейна:

 
B
D
kT
=
.   
(1.17) 

Таким образом, 

 
j
D
kT
C
Ф =
-С
(
)
F
,  
(1.18) 

а соответсвующее полное уравнение имеет вид:

 
j
j
j
D
C x y z
C x y z

kT
D
=
+
= Ч С
(
) +
(
) С
ж

и
зз
ц

ш
чч
Ф
, , ,
, , ,
.
t
t
F
  
(1.19) 

Очевидно, что уравнение (1.19) является расширенным вариантом 

первого закона Фика. Комбинируя его с (1.8) и полагая, что D ≠ D (x, 
y, z), можно получить уравнение диффузии в градиенте потенциала 

 

¶
(
)

¶
=
С С
(
) +
(
)С
ж

и
зз
ц

ш
чч
C x y z
D
C x y z
C x y z

kT

, , ,
, , ,
, , ,
.
t

t
t
t
F   
(1.20) 

или для одномерного случая 

 

¶
(
)

¶
=
Ч ¶
(
)

¶
+
Ч ¶
¶
(
) ¶
¶
ж
из
ц
шч
C x
D
C x

x
D
kT
x C x
x

,
,
,
.
t

t

t
t

2

2
F   
(1.21) 

1. Основные уравнения феноменологической теории диффузии 

1.3. Параболический закон

Используя подход к диффузии как к процессу случайных блужданий, 

можно с практической и с теоретической точек зрения получить крайне 
полезное уравнение, часто называемое параболическим законом. Впервые данное уравнение было получено А. Эйнштейном в 1905 г. [1, 5].

Перемещение отдельного атома Rn в результате n элементарных 

некоррелированных скачков, каждый из которых совершается за время Δτ, равно 

 
R = r + r + ...+ r + ...+ r =
r ,
n
i
n
i

i=1

n

1
2
е
  
(1.22) 

где r1, r2, … ri, … rn — перемещение вследствие 1, 2, … i-го, … n‑го отдельных скачков соответственно. Отсюда следует 

 
R
r
r
r
r
n
i
n
(
) =
+
+ј+
+ј+
(
) =
2

1
2

2
 

 
=
+
+
+ј=

=
=


+
=


+
е
е
е
i

n

i
i

n

i i
i

n

i i
1

2

1

1

1
1

2

2
2
2
r
r
r
r
r
  
(1.23) 

 
=
+

=
=


=


+
е
ее
i

n

i
j
i

n
j

i i
j
1

2

1

1

1
2
r
r r

n

 =
+

=
=


=


+
+
е
ее
i

n

i
j

n

i

n
j

i
i
j
1

2

1

1

1
2
r
r
r
i i
j
|
|
cos
,
,
q
 

где Ɵi, i+j — угол между направлениями скачков i и i+j.

Вследствие постоянства длины скачков в кристалле, т. е. |ri| = λ, сред
нее значение квадрата перемещения для большого числа частиц составит 

 
R
n
n
i i
j
n
j

n

i

n
j
2
2

1

1

1
1
2
=
+
ж

и
зз

ц

ш
чч
=


=


+
ее
l
q
cos
.
,
  
(1.24) 

Поскольку скачки некоррелированы, направление любого скачка 

не зависит от предыдущего. В подобных случаях скачки для заданного 
и противоположного направлений усредняются, т. е. положительные 
и отрицательные cosƟi, i+j зачастую совпадают по модулю. В пределе бесконечно большого числа скачков результирующая двойная сумма в уравнении (1.24) становится равной 0, что позволяет перейти к уравнению:

 
R
n
n
2
2
= l .  
(1.25) 

С учетом того, что общее время диффузионного процесса τ = nΔτ, 

введем частоту скачков Г = 1/Δτ = n/τ. Последнее позволяет записать