Оптическая спектроскопия атомов, молекул и твердых тел

Министерство науки и высшего образования  
Российской Федерации

Уральский федеральный университет

имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

В. И. Соломонов, А. В. Спирина, С. О. Чолах

ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ  

АТОМОВ, МОЛЕКУЛ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Учебное пособие

Рекомендовано методическим советом  
Уральского федерального университета для студентов вуза, 

обучающихся по направлению подготовки  
11.04.04 — Электроника и наноэлектроника

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2021

УДК 537.33(075.8)
ББК 22.344я73
          С60
Рецензенты: 

кафедра общей физики ФГБОУ ВО «Уральский государственный 
лесотехнический университет» (завкафедрой д‑р физ.‑мат. наук, 
проф. М. П. Кащенко); 
ведущий научный сотрудник Института электрофизики УрО РАН, 
д‑р техн. наук С. Ю. Соковнин

Научный редактор — проф., д‑р физ.‑мат наук В. А. Пустоваров

Для оформления обложки использовано изображение с сайта 
https://clck.ru/XMiDt

 
Соломонов, В. И.

С60    Оптическая спектроскопия атомов, молекул и твердых тел : 

учеб. пособие / В. И. Соломонов, А. В. Спирина, С. О. Чолах; М‑во  
науки и высшего образования РФ. — Екатеринбург: Изд‑во Урал. 
ун‑та, 2021. — 196 с.

ISBN 978‑5‑7996‑3331‑8

Учебное пособие содержит материал, последовательно охватывающий 

оптическую спектроскопию атомов, молекул и твердых тел. В работе рассматривается энергетическая структура атомов и ее изменение при соединении атомов в молекулы и твердые тела. Приводится символика обозначений 
энергетических уровней, рассматриваются вопросы излучения и поглощения света. Представлены физические основы люминесценции твердых тел 
и спектрального анализа вещества. Пособие представляет интерес для студентов технических вузов неоптических специальностей и отвечает требованиям учебного процесса.

УДК 537.33(075.8)
ББК 22.344я73

ISBN 978‑5‑7996‑3331‑8 
© Уральский федеральный

 
   университет, 2021

Предисловие

Предисловие

О

птическая спектроскопия — это область физики, включающая регистрацию и исследование спектров испускания, поглощения, отражения и рассеяния в различных 

средах электромагнитного излучения оптического диапазона 
длин волн. Оптический диапазон характеризуется общностью 
методов разложения излучения в спектр и методов его исследования. Ранее под оптическим диапазоном в спектроскопии 
понимали излучение с длиной волны от 0,2 нм до 10–3 м. Начиная с 1980‑х годов, технические возможности традиционных 
оптических методов спектроскопии заметно расширились и коротковолновая граница оптического диапазона в спектроскопии отодвинулась до 0,02 нм. Оптическая спектроскопия изучает также энергетическую структуру веществ, излучающих, 
поглощающих и рассеивающих свет, к которым относятся атомы, молекулы и конденсированные среды: жидкости, кристаллические и аморфные твердые тела.

Спектроскопия атомов и молекул частично была представлена в курсах общей и атомной физики, а также в курсе квантовой механики, которая создана на основе развития именно 
спектроскопической науки. Настоящий курс лекций посвящен в основном спектроскопии конденсированных сред, которая базируется на спектроскопии атомов и молекул. Поэтому несколько глав пособия представлено кратким изложением 
основных положений атомной и молекулярной спектроскопии, 
позволяющих легче усвоить основной материал.

ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ АТОМОВ, МОЛЕКУЛ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ

1. Основные модели и положения 

атомной спектроскопии

Н

ачалом оптической спектроскопии явилось экспериментальное открытие дисперсии света, обнаруженное 
в 1666 году И. Ньютоном. Он установил, что луч белого солнечного света, проходя сквозь трехгранную стеклянную 
призму, распадается на семь цветных лучей, образуя непрерывный спектр цветов. Собрав линзой цветные лучи, выходящие 
из призмы, Ньютон получил опять белый луч света. На основе этого открытия была предложена корпускулярная теория 
света — теория истечения, согласно которой свет представляет собой поток мельчайших частиц, испускаемых светящимися телами, а монохроматические лучи являются корпускулами 
света. Эта теория давала хорошее объяснение прямолинейному 
распространению света, но не вполне убедительно могла объяснить интерференцию и дифракцию света. Существовавшая 
в то время волновая теория света как продольного колебательного движения особой светоносной среды (эфира), развитая 
голландским физиком Х. Гюйгенсом, давала хорошее объяснение интерференции и дифракции света, но не могла обосновать его прямолинейное распространение и цветность. Однако 
из‑за огромного авторитета Ньютона волновая теория не была 
должным образом воспринята научным миром, и в течение последующих полутора столетий господствовала корпускулярная 
теория света. Тем не менее именно опыты Ньютона стали ос

1. Основные модели и положения атомной спектроскопии

новой оптической спектроскопии, а в результате этих опытов 
был найден один из главных элементов спектральных приборов — оптически прозрачная призма.

Решение проблем спектроскопии невозможно без создания 
спектральных приборов. Датой зарождения оптического приборостроения можно считать 1802 год, когда У. Х. Волластон, 
пропустив свет сквозь узкую щель и призму, наблюдал спектр 
в виде линий, а не сплошного непрерывного спектра, т. е. был 
предложен второй важный элемент спектрального прибора — 
узкая спектральная щель, ширина которой во многом определяет спектральное разрешение прибора. В 1814 году приверженец волновой теории света Й. Фраунгофер построил первый 
прибор с дифракционной решеткой. Наблюдая с его помощью дифракцию солнечного света, исходящего из щели, он 
обнаружил темные линии, получившие название Фраунгоферовы линии. Поскольку дифракция является чисто волновым 
эффектом, то Фраунгофер определил их длины волн, исходя 
из волновой теории света. Эти опыты положили конец безусловному господству корпускулярной теории света и обеспечили начало интенсивному изучению спектров посредством 
уже не только призменных, но и дифракционных спектральных приборов. Уже во второй половине XIX века было точно 
выяснено, что линейчатые спектры излучаются атомами, а полосатые — молекулами. Причем отдельные спектральные линии (монохроматическое изображение щели спектрального 
прибора) в спектрах располагаются не беспорядочно, а образуют определенные серии, характерные для каждого химического элемента или молекулы. На основе этого в 1859 году физик Г. Р. Кирхгоф и химик Р. В. Бунзен показали возможность 
анализа вещества по его эмиссионному спектру (спектру излучения) — этот год принято считать началом развития спектрального анализа.

В 1885 году И. Я. Бальмер, изучая характерную для водорода серию линий в видимой и ближней УФ‑области спектра (из

ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ АТОМОВ, МОЛЕКУЛ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ

вестная теперь под названием серия Бальмера), показал, что 
длины волн этой серии связаны простым соотношением 

 
l
l
=
й

лк
щ

ыъ
0

2

2
4
n
n
,  
(1.1) 

где n = 3,4,5… принимает последовательные значения чисел 
натурального ряда, начиная с трех. Если в формуле (1.1) длину волны l заменить частотой n = c/l или волновым числом  
n = 1/l, которое измеряется в обратных сантиметрах [см–1] 
и широко используется в спектроскопии, то связь спектральных линий серии принимает более простой и удобный для анализа вид 

 
n =
A
R
n
/
,
2   
(1.2) 

где А и R — константы. В 1890 году Й. Р. Ридберг обнаружил, что 
константы A и R связаны между собой простым соотношением 

 
A
R
=
/
.
22   
(1.3) 

Впоследствии константу R = 1,0973731 · 10 7 м–1 назвали постоянной Ридберга и она нашла свое законное место среди мировых констант. Анализируя расположение спектральных линий атома водорода в других сериях, Ридберг обнаружил, что 
и их волновые числа и частоты можно просто представить в виде 
разности двух функций T = R/n 2 от целых чисел n1 и n2:

 
n =
T n
T n
(
)
(
).
1
2
  
(1.4) 

Причем для каждой серии линий аргумент n1 первой функции 

и сама первая функция имеют постоянные значения, в то время как вторая функция и ее аргумент изменяются для каждой 
спектральной линии серии. Значения этих функций получили 
название спектральных термов, которое широко используется 
в спектроскопии. Отметим, что понятие «спектральный терм» 

1. Основные модели и положения атомной спектроскопии

было введено задолго до того, как была выяснены природа атома и его энергетическая структура.

В спектре щелочных металлов отдельные серии спектральных линий оказались внешне похожими на серии линий атома 
водорода, но их спектральные термы описываются более сложной формулой 

 
T n
R

n
( ) =
+
(
)
a
2 ,  
(1.5) 

где a — дробное число. У щелочных металлов Ридберг выявил 
три серии спектральных линий: главная (principal), диффузная 
(diffuse), резкая (sharp), а позже была обнаружена четвертая фундаментальная (fundamental) серия. Для переменного терма каждой из этих серий он ввел собственное обозначение поправки 
(дроби) a. Оказалось, что и для щелочных металлов сериальные формулы имеют вполне простой вид и они похожи на сериальные формулы атома водорода, например для атома натрия они имеют вид 

главная серия: n =
+
(
)
+
(
)
=
R

s

R

n
p
n
3
3 4 5
2
2 ,
, , ...;  

диффузная серия: n =
+
(
)
+
(
)
=
R

p

R

n
d
n
3
3 4 5
2
2 ,
, , ...;     (1.6) 

резкая серия: n =
+
(
)
+
(
)
=
R

p

R

n
s
n
3
4 5 6
2
2 ,
, , ... ;

фундаментальная серия: n =
+
(
)
+
(
)
=
R

s

R

n
f
n
3
4 5 6
2
2 ,
, , ... .

Были определены и численные значения поправок, в частности, для натрия поправки составляют s = –1,35, p = –0,87,  
d = –0,01 и f = 0.
Таким образом, спектральные исследования, проведенные 
Ридбергом, показали, что спектр излучения или поглощения 

ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ АТОМОВ, МОЛЕКУЛ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ

любого химического элемента можно характеризовать не набором большого числа длин волн или волновых чисел, а гораздо меньшим числом спектральных термов, являющихся функциями целого числа n. Однако в свете классической физики 
был совершенно непонятен смысл самих сериальных термов 
и сериальных формул. Тем не менее эти формулы отражали 
реальную действительность. Это противоречие между теорией и практикой явилось одной из главных причин «кризиса» 
классической физики в начале XX века. Потребовалось более 
30 лет для того, чтобы найти физический смысл обнаруженным 
закономерностям.

В первом приближении это удалось сделать в 1913 году 

Н. Х. Бору. Он предположил, что эти сериальные закономерности определяются природой самого излучателя, в данном 
случае атома, а все противоречия обусловлены несовершенным 
знанием его природы. В то время существовало несколько моделей атома. Бор взял за основу ядерную модель атома Э. Резерфорда, наиболее противоречащую классической физике. 
Согласно этой модели, атом состоит из тяжелого ядра с положительным зарядом +Ze (e = 1,6021 · 10–19 Кл — элементарный 
заряд, Z — порядковый номер элемента в химической таблице 
Д. И. Менделеева), вокруг которого вращаются Z электронов 
с отрицательным элементарным зарядом каждый. Согласно 
классической электродинамике, такая модель атома не состоятельна, т. к. вращающиеся электроны непрерывно теряют кинетическую энергию в виде излучения и, потеряв ее полностью, 
должны упасть на ядро. Кроме того, при таком движении электроны (или атом в целом) должны излучать не отдельные узкие 
монохроматические линии, а размытые полосы. Для обеспечения устойчивости модели атома Резерфорда Н. Бор выдвинул 
два постулата, противоречащие классической электродинамике.
Первый постулат, по существу, является энергетической моделью атома как излучателя и поглотителя света, а именно: атом 
характеризуется набором стационарных электронных орбит 

1. Основные модели и положения атомной спектроскопии

(стационарные состояния атома), находясь на которых электроны не излучают (рис. 1.1).

Серия Бальмера
(видимый свет)

n = 2

n = 3

n = 4

n = 5

Серия
Пашена
(ИК)

Серия
Брекета
(ИК)

Серия
Пфунда
(ИК)

Серия
Лаймана
(УФ)

Рис. 1.1. Стационарные орбиты электронов атома водорода 

Параметры этих орбит определяются правилами квантования, основанными на экспериментальных спектральных фактах 
и оформленными в виде дополнительного постулата, а именно: 
при движении по круговой стационарной орбите модуль механического момента количества движения электрона 

 
P
m v r
n
e
=
=
0
   
(1.7) 

является целым кратным постоянной Планка  = h

2p . Здесь  

m0 = 9,1091 · 10–31 кг, ve и r — масса, скорость и радиус‑вектор 
электрона. Целое число n Бор назвал главным квантовым числом. В общем случае стационарные орбиты представляют собой эллипсы, большая полуось которых 

ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ АТОМОВ, МОЛЕКУЛ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ

 
a
n a
Z
=

2
0 ,   
(1.8) 

где a
m e
0

2

0
2
=

 = 5,29167 · 10–11 м — радиус Бора, а малая полуось 

определяется двумя квантовыми числами: главным n и азимутальным квантовым числом nl = 1,2,3,.. n:

 
b
n na

Z

l
=
0 .  
(1.9) 

Для эллиптической орбиты модуль полного механического момента количества движения оказывается целым кратным 
азимутальному квантовому числу:

 
P
nl
=
.  
(1.10) 

Поскольку электрон является заряженной частицей, то его 

стационарная орбита наряду с механическим моментом количества движения должна характеризоваться магнитным моментом m, совпадающим по направлению с механическим моментом. Н. Бор положил, что модули магнитных моментов атомов 
являются целыми кратными магнетона Бора:

 
m
m
=
ж

и
з
ц

ш
ч =
P
e
m c
nl
2
0
0,   
(1.11) 

m0
0
2
=
e
cm = 9,2732 · 10–24 Дж/Тл — магнетон Бора, с = 2,997925 · 10 8 м/с — 

скорость света в вакууме.

При таких параметрах электронных орбит энергия атома W 

и частота обращения электрона по орбите ne в стационарном 
состоянии составляют 

 
W
Ze
a
Z e
a n
= = 
2
2
2

0
2
2
2
;  
(1.12)