Люминесценция твердых тел

Министерство образования и науки Российской Федерации
Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

В. А. Пустоваров

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ 
ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Учебное пособие

Рекомендовано методическим советом
Уральского федерального университета
для студентов вуза, обучающихся
по направлениям подготовки
14.05.04 — Электроника и автоматика физических установок 
03.06.01 — Физика и астрономия 
(профиль — Физика конденсированного состояния)

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2017

УДК 535.37(075.8)
ББК 22.345я73
          П89

Рецензенты: 
д‑р физ.‑мат. наук, проф. А. И. Сюрдо (Институт промышленной экологии УрО РАН, радиационная лаборатория);
д‑р физ.‑мат. наук В. И. Соколов (Институт физики металлов УрО РАН)

Научный редактор — д‑р физ.‑мат. наук, проф. И. И. Мильман

 
Пустоваров, В. А.
П89    Люминесценция твердых тел : учебное пособие / В. А. Пустоваров. — 
Екатеринбург : Изд‑во Урал. ун‑та, 2017. — 128 с.

ISBN 978‑5‑7996‑2088‑2

В учебном пособии излагаются основные характеристики и свойства люминесценции кристаллических твердых тел, дается классификация видов люминесценции. Для пояснения физических процессов привлекаются зонные схемы 
твердого тела и модель конфигурационных кривых. Приведены примеры люминесцентных характеристик некоторых функциональных диэлектрических материалов. С привлечением зонной схемы рассмотрена общая картина релаксации 
электронных возбуждений в кристаллах‑диэлектриках, проанализированы их основные каналы релаксации.
Рассмотрены основы спектроскопии редкоземельных и ртутеподобных ионов, антистоксовая люминесценция (up‑конверсия) и каскадная эмиссия фотонов (down‑конверсия). Описываются техника и методы определения характеристик люминесценции.
Учебное пособие предназначено для студентов физико‑химических и технических специальностей, изучающих курсы «Физика твердого тела», «Детекторы 
излучений», «Дозиметрия ионизирующих излучений» и т. п., а также аспирантов, 
магистрантов, соискателей, специализирующихся в области физики конденсированных сред.
Библиогр.: 50 назв. Рис. 65. Табл. 7.

УДК 535.37(075.8)
ББК 22.345я73

ISBN 978‑5‑7996‑2088‑2 
© Уральский федеральный
 
     университет, 2017

Оглавление

Список сокращений ...................................................................................5
Предисловие ...............................................................................................6
1. Основные понятия и определения .........................................................8
2. Классификация видов люминесценции ..............................................10
3. Зонная модель .......................................................................................14
4. Характеристики люминесценции ........................................................19
5. Модель потенциальных кривых ...........................................................25

5.1. Модель потенциальных кривых и спектральные 
        закономерности внутрицентровой люминесценции ...................25
5.2. Внутреннее тушение ......................................................................29

6. Рекомбинационная люминесценция ...................................................32
6.1. Термостимулированная люминесценция. Определение 
        параметров центров захвата ..........................................................32
6.2. Оптически стимулированная люминесценция ............................41
7. Междузонная люминесценция и Оже‑процессы ................................45

7.1. Рентгеновская флуоресценция .....................................................45
7.2. Эффект Оже ...................................................................................50
8. Релаксация электронных возбуждений и формирование 
     спектра люминесценции ......................................................................51
9. Спектроскопия редкоземельных ионов ...............................................58

9.1. Общие вопросы спектроскопии редкоземельных ионов .............58
9.3. Физика взаимодействия примесного иона 
        с кристаллической решеткой ........................................................63
9.4. Формирование энергетических 4f n‑уровней свободного 
        иона. Внутриконфигурационные 4f n ↔ 4f n‑переходы ..................67
9.5. Формирование энергетических уровней смешанной 
        4f n5d‑конфигурации РЗИ в поле кубической симметрии. 
        Межконфигурационные 4f n ↔ 4f n5d‑переходы .............................77
9.6. Спектроскопия редкоземельных ионов в новых 
        функциональных материалах ........................................................84

9.6.1. Спектроскопия ионов Ce 3+ .................................................84
9.6.2. Спектроскопия ионов Eu 3+, Eu 2+ ........................................88
9.6.3. Спектроскопия ионов Gd 3+ .................................................91

Оглавление

10. Антистоксовая люминесценция (процессы up‑конверсии) .............97
11. Каскадная люминесценция (процессы down‑конверсии) .............. 105
12. Cпектроскопия ртутеподобных ионов ............................................. 110
13. Техника и методика измерения характеристик люминесценции ... 115
Заключение ............................................................................................. 121
Библиографический список .................................................................. 123

Список сокращений

АЛЭ — автолокализованный экситон
АСЛ — антистоксовая люминесценция
ИК 
— инфракрасное излучение
КЭФ — каскадная эмиссия фотонов
ОСЛ — оптически стимулированная люминесценция
РЗЭ — редкоземельные элементы
РЛ 
— рентгенолюминесценция
РФА — рентгеновский флуоресцентный анализ
СЛ 
— спектр люминесценции
СВЛ — спектр возбуждения люминесценции
ТСЛ — термостимулированная люминесценция
УФ 
— ультрафиолетовое излучение
ЩГК — щелочно‑галоидные кристаллы
ЩЗМ — щелочно‑земельные металлы
ФЛ 
— фотолюминесценция
ФЭУ — фотоэлектронный умножитель
ЭВ 
— электронные возбуждения
Eg 
— энергия ширины запрещенной зоны
Eexc 
— энергия возбуждения
λизл 
— длина волны излучения

Предисловие

П

ри изучении оптических свойств твердых тел отдельной частью можно выделить явление люминесценции и связанные 
с ним вопросы. Это обусловлено тем, что люминесценция 
напрямую связана с зонной схемой твердого тела, отражает особенности релаксации электронных возбуждений — электронов, дырок, 
экситонов, создаваемых в твердом теле внешним облучением, позволяет установить энергетическую схему локальных примесных центров 
и дефектов кристаллической структуры. Кроме того, явление люминесценции получило широкое применение в науке и технике, является 
мощнейшим инструментом изучения физических процессов в конденсированных средах и используется в самых различных сферах человеческой деятельности.
Однако учебной литературы по рассмотрению явления люминесценции в настоящее время крайне недостаточно. В известных учебных пособиях по физике твердого тела (например, [1–4]) это явление 
рассмотрено крайне поверхностно. Часть монографий, посвященных 
рассмотрению явления люминесценции [5–7], на сегодняшний день 
является библиографической редкостью и не содержит современных 
данных. Кроме того, в выпущенных ранее учебных пособиях и монографиях не рассмотрены актуальные на сегодняшний день вопросы 
люминесценции твердых тел и в особенности вопросы релаксации 
электронных возбуждений. Наиболее подходящими учебными пособиями являются имеющиеся в библиотеках монографии А. С. Марфунина [6] и А. М. Гурвича [7], а также учебные пособия издания Иркутского университета [8–9], где в доходчивой форме даются основные 
понятия и особенности явления люминесценции. Однако эти книги 
для студентов и аспирантов практически недоступны ввиду их малого тиража.
В 2003 году автором было подготовлено учебное пособие [10], в котором рассмотрены перечисленные выше вопросы. Однако весь тираж  

Введение

этого издания к настоящему времени полностью разошелся, и это пособие стало библиографической редкостью. С другой стороны, успешное 
применение явления люминесценции в современных функциональных 
материалах требует его более подробного и широкого рассмотрения. 
В частности, это касается вопросов термостимулированной и оптически стимулированной люминесценции, и особенно спектроскопии редкоземельных ионов. Частично этот пробел был закрыт автором в 2015 году публикацией электронного образовательного ресурса 
УрФУ [11], однако печатное издание учебного пособия по люминесценции пока отсутствует.
В связи с этим целью настоящего учебного пособия является рассмотрение в доступной форме люминесценции в твердых кристаллических телах, уделение особого внимания физическим процессам, 
формирующим люминесценцию и процессы релаксации электронных 
возбуждений, воздаваемых в твердом теле при его облучении электромагнитным излучением разной энергии.
В пособии излагаются основные характеристики люминесценции 
кристаллических твердых тел, дается классификация видов люминесценции. Для пояснения физических процессов привлекаются зонные 
схемы твердого тела и модель конфигурационных кривых. Приведены примеры люминесцентных характеристик некоторых функциональных диэлектрических материалов. С привлечением зонной схемы рассмотрена общая картина релаксации электронных возбуждений 
в кристаллах–диэлектриках, проанализированы их основные каналы 
релаксации. Подробно рассмотрены вопросы спектроскопии редкоземельных ионов, антистоксовая люминесценция (up‑конверсия) и каскадная эмиссия фотонов (down‑конверсия). Описываются техника 
и методы определения параметров люминесценции, а также области 
применения люминесцентных материалов.
Пособие предназначено для студентов физико‑химических специальностей, изучающих курсы «Физика твердого тела», «Детекторы излучений», «Дозиметрия ионизирующих излучений» и др., а также аспирантов, магистрантов специализирующихся в области физики 
конденсированного состояния.

1. Основные понятия и определения

Л

юминесценция как физическое явление широко известна, 
благодаря ее многочисленным и важным техническим применениям. Свечение экранов телевизоров и радиолокаторов, 
осциллографов и электронных микроскопов, рентгеновских экранов 
и люминесцентных ламп — все это различные примеры люминесценции. Люминесценция (от латинского lumen — свет и escent — суффикс, 
означающий слабое действие) — это неравновесное излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела и продолжающееся в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний. Первая часть определения отделяет люминесценцию 
от теплового равновесного излучения и показывает, что понятие люминесценции применимо только к совокупности атомов (молекул), 
находящихся в неравновесном состоянии. Вторая часть определения 
(признак длительности) была введена С. И. Вавиловым [12], чтобы 
отделить люминесценцию от различных видов рассеяния света, отражения света, параметрического преобразования света (явлений нелинейной оптики), тормозного излучения и излучения Черенкова–Вавилова. От различных видов рассеяния люминесценция отличается тем, 
что при люминесценции между поглощением и испусканием происходят промежуточные процессы, длительность которых больше периода световой волны. В результате этого при люминесценции теряется 
корреляция между фазами колебаний поглощенного и излученного 
света, то есть излучение оказывается некогерентным.
Люминесценцию часто называют холодным свечением, чтобы подчеркнуть ее отличие от теплового излучения нагретых тел. Как известно, во всех случаях испускание кванта света (фотона) является результатом перехода электрона с одного энергетического уровня на другой, 
более низкий. Тепловое свечение представляет собой процесс, возникающий при равновесном распределении электронов по уровням энергии. В этом случае свечение достигает необходимой для наблюдения 
интенсивности только при относительно высокой температуре, ког

1. Основные понятия и определения 

да тепловая энергия достаточна для заброса значительного числа электронов на энергетические уровни, расположенные на высоте 1,6–3,1 эВ 
над основным уровнем, что отвечает энергии квантов видимой области 
спектра. Но свечение можно вызвать и при более низких температурах, 
если тем или иным способом увеличить количество электронов на верхних уровнях так, чтобы оно превысило равновесное количество, т. е. перевести систему в неравновесное возбужденное состояние. Это как раз 
и происходит при люминесценции, когда система возбуждается, например, под действием ультрафиолетового, катодного или рентгеновского излучения. Таким образом, в отличие от теплового излучения люминесценция представляет собой неравновесный процесс.
Способностью люминесцировать обладают не только твердые тела, 
но и жидкости, газы и пары металлов. Люминесцируют органические вещества, преимущественно с цепями двойных сопряженных связей (бензол и его производные, ароматические соединения — антрацен, нафталин и др.) и некоторые группы красителей (флуоресцеин, родамин и др.). 
Люминесцентными свойствами обладают простые и комплексные оксиды, ураниловые и различные другие соли, щелочно‑галоидные кристаллы (ЩГК), соединения редких земель, их растворы и многие другие. 
Светятся и такие чистые кристаллы, как щелочно‑галоидные, щелочноземельные, оксидные, кристаллы флюоритов, сульфидов и др. Твердые 
и жидкие вещества, способные эффективно люминесцировать под действием различного рода возбуждений, называются люминофорами.
Из неорганических веществ особый интерес представляют и имеют важное значение для практики так называемые кристаллофосфоры — кристаллические вещества, включающие в себя небольшое количество примеси‑активатора, ионы которого служат главной составной 
частью центров свечения. Кристаллофосфоры чаще всего приготовляются в виде порошков размером в микронанометровом диапазоне, 
но могут быть синтезированы и в виде тонких пленок, а также в виде 
больших кристаллов‑монокристаллов.
В кристаллофосфорах атомы или ионы активатора являются «ядрами» центров люминесценции — микросистем, способных поглощать 
и испускать кванты света. По современным представлениям центры 
свечения даже в своем простейшем виде есть сложные образования, 
включающие в себя не только атомы или ионы примеси, но и близлежащие ионы кристаллической решетки, которые характеризуются 
определенной локальной симметрией.

2. Классификация видов люминесценции

Л

юминесценция классифицируется по типу возбуждения, временным характеристикам свечения, а также по механизму 
элементарных процессов. В зависимости от способов возбуждения люминесценцию делят на несколько видов. По способу возбуждения различают следующие разновидности люминесценции (рис. 1).
Фотолюминесценцией называется свечение, возникающее под действием световых лучей оптического диапазона частот — ультрафиолетовых и видимых. Рентгенолюминесценция возникает в веществах, 
облучаемых рентгеновским излучением (тормозным или характеристическим рентгеновским излучением). Катодолюминесценция — свечение, вызываемое облучением кристалла электронами, как правило, 
энергия таких электронов составляет 10 3–10 6 эВ. Электролюминесценция — свечение, возникающее под действием приложенного к люминесцентному веществу электрического поля. Радиолюминесценция — свечение люминесцентных веществ под действием быстрых 
частиц — продуктов радиоактивного распада (a‑, b‑, g‑лучей), ядерных 
частиц и осколков деления, а также космической радиации. Вспышки свечения, возникающие при воздействии отдельных частиц на люминесцентное вещество, называются сцинтилляциями. Фактически 
это та же люминесценция, но с достаточно коротким временем затухания в микронаносекундном диапазоне. Люминесценция некоторых 
веществ, возникающая при трении, называется триболюминесценцией, а наблюдаемая при раздавливании кристаллов — кристаллолюминесценцией. Свечение продуктов химических реакций, возникающее 
в тех случаях, когда один из компонентов реакции оказывается в возбужденном состоянии, называется хемилюминесценцией или лиолюминесценцией. Одним из видов этого свечения, возникающим у различных живых организмов, является биолюминесценция. При прохождении 
ультразвуковых волн через некоторые вещества имеет место сонолюминесценция. Люминесценция, возникающая при нагреве твердого тела, 

2. Классификация видов люминесценции 

предварительно облученного ионизирующим излучением, называется термостимулированной люминесценцией.
Заключительным актом всех видов люминесценции является спонтанный (самопроизвольный) квантовый переход излучающей микросистемы из состояния с большей энергией в состояние с меньшей энергией. Однако процессы передачи энергии центрам люминесценции, 
а также механизмы элементарных процессов, осуществляющихся после передачи энергии излучающей микросистеме, весьма разнообразны. Из всех описанных способов возбуждения наиболее простым является фотовозбуждение, когда энергия световых квантов передается 
непосредственно центрам люминесценции. В этом случае по механизмам элементарных процессов различают резонансную, спонтанную, 
метастабильную (вынужденную) и рекомбинационную люминесценцию. Условно схемы элементарных процессов люминесценции изображены на рис. 2.1.
                                 а                              б                               в

Рис. 2.1. Схемы электронных переходов для различных видов люминесценции: 

а — спонтанная; б — резонансная; в — метастабильная; 1 — основной уровень энергии,  
2 — уровень излучения, 3 — уровень поглощения (возбуждения),  
4 — метастабильный уровень

Метастабильная люминесценция имеет место при переходе из возбужденного состояния 3 в метастабильное состояние 4 с последующим 
переходом в состояние 2, из которого осуществляется излучательный 
переход (рис. 2.1, в). Переход с метастабильного уровня на уровень 
излучения происходит, как правило, при передаче тепловой энергии 
кристаллической решетке, поэтому вероятность такого перехода зависит от температуры.
Отличительной чертой рекомбинационной люминесценции является ионизация центра свечения при возбуждении. «Оторванный» 
от центра в процессе возбуждения электрон может захватываться ловушками, вероятность освобождения из которых зависит от температуры. В итоге излучение возникает в результате последующей ре

2. Классификация видов люминесценции

комбинации (воссоединения) освобожденных из ловушек электронов 
с ионизованными центрами свечения. В результате выделяющейся 
энергии центр свечения переходит в возбужденное состояние, а после 
процесса релаксации электрон переходит в основное состояние с выделением кванта света, который наблюдается в виде люминесценции.
Такое разделение люминесценции (на спонтанную, резонансную, 
метастабильную и рекомбинационную) отражает процессы, происходящие при возбуждении непосредственно центров свечения. Однако 
энергия возбуждения может поглощаться в кристаллофосфоре не центрами свечения, а основной решеткой и затем передаваться центрам 
свечения в результате миграции электронных возбуждений (электронов, дырок, экситонов) по кристаллической решетке.
Прежде чем перейти к классификации кристаллофосфоров по временным характеристикам, познакомимся с определением длительности (времени затухания) свечения. Особенно просто эта величина 
определяется в случае, когда испускание светового кванта происходит тем же центром свечения, которым поглощается возбуждающий 
квант света (мономолекулярная кинетика затухания люминесценции 
центра свечения). Рассмотрим процесс затухания люминесценции после выключения возбуждения в момент времени t = 0. Введем следующие обозначения: n0 — концентрация возбужденных центров свечения 
в момент выключения возбуждения; n — концентрация возбужденных центров в момент времени t; a — вероятность перехода в единицу времени из возбужденного состояния центра свечения в основное 
состояние с излучением света; величина J0 — начальная интенсивность свечения.
Тогда изменение концентрации возбужденных центров свечения 
за бесконечно малый промежуток времени dt может быть записано 
в виде
 
dn = –a n dt. 
(2.1)

Интегрируя это уравнение с учетом начальных условий (при t = 0 
n = n0), получим
 
n = n0 exp (–at). 
(2.2)

Интенсивность люминесценции, измеряемая числом квантов света с единицы поверхности в единицу времени, может быть теперь записана в виде:
 
J = an = an0exp (–at) = J0 exp (–at). 
(2.3)