Импедансная спектроскопия: теория и применение

Министерство образования и науки российской Федерации

уральский Федеральный университет
иМени первого президента россии б. н. ельцина

иМпедансная спектроскопия:
теория и приМенение

учебное пособие

рекомендовано методическим советом урФу  
для студентов, обучающихся по программе специалитета  
и магистратуры по направлениям подготовки  
04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия»,  
04.04.01 «Химия», 04.04.02 «Химия, физика и механика материалов»

екатеринбург
издательство уральского университета
2017

удк 537.311.6:543.4(075.8)
        и54
а в т о р ы:
Ю. в. емельянова, М. в. Морозова,
з. а. Михайловская, е. с. буянова

под общей редакцией
е. с. буяновой

р е ц е н з е н т ы:
лаборатория химии соединений редкоземельных элементов 
института химии твердого тела уро ран
(заведующий лабораторией
кандидат химических наук в. д. Журавлев);
е. г. калинина, кандидат химических наук,
старший научный сотрудник лаборатории импульсных процессов
института электрофизики уро ран

© уральский федеральный университет, 2017

Импедансная спектроскопия: теория и применение : учеб. 
пособие / [Ю. в. емельянова, М. в. Морозова, з. а. Михайловская, 
е. с. буянова ; под общ. ред. е. с. буяновой] ; М-во образования 
и науки рос. Федерации, урал. федер. ун-т. — екатеринбург : издво урал. ун-та, 2017. — 156 с.

ISBN 978-5-7996-2067-7

в пособии излагаются основы метода спектроскопии электрохимического импеданса, принципы моделирования импеданса и конкретные примеры его использования для анализа транспортных процессов в кристаллах. для облегчения усвоения материала и эффективной самостоятельной 
работы с импедансными диаграммами в пособии имеется приложение, 
описывающее метод векторных диаграмм с примерами решения и заданиями для самостоятельной работы.
учебное пособие предназначено для самостоятельной подготовки 
студентов и аспирантов к лекционным и практическим занятиям по специальным курсам, имеющим в своем составе разделы, связанные с электрохимическими процессами в различных системах, а также для выполнения самостоятельной научно-исследовательской работы.

и54

ISBN 978-5-7996-2067-7

удк 537.311.6:543.4(075.8)

ОглавленИе

список основных сокращений и обозначений ............................................ 4
предисловие ................................................................................................... 6
введение ......................................................................................................... 7
глава 1. основные понятия ......................................................................... 10
 
1.1. Электрический заряд, поле, потенциал, напряженность,  
 
напряжение, ток, цепь и Эдс ............................................................ 10
 
1.2. Электропроводность, классификация веществ по типу  
 
проводимости, числа переноса ......................................................... 14
 
1.3. температурная зависимость электропроводности металлов,  
 
полупроводников, ионных и смешанных проводников ................. 17
глава 2. особенности ионных проводников  ............................................. 22
 
2.1. ионные проводники: история, основные классы ионных  
 
проводников........................................................................................ 22
 
2.2. проводимость гетерогенных систем. влияние границ  
 
и пористости ....................................................................................... 37
 
2.3. Методы измерения проводимости твердых электролитов ...... 43
глава 3. понятие импеданса и способы его представления ..................... 53
 
3.1. виды электрического тока. закон ома. импеданс .................. 54
 
3.2. способы представления импеданса .......................................... 61
 
3.3. применение метода спектроскопии электрохимического  
 
импеданса. способы описания электрохимических цепей  .......... 64
глава 4. Моделирование электрохимического импеданса........................ 70
 
4.1. основные принципы моделирования электрохимического  
 
импеданса ........................................................................................... 70
 
4.2. основные компоненты эквивалентных схем ........................... 73
 
4.3. основные структуры импедансных моделей ........................... 92
 
4.4. некоторые структурные модели электрохимических  
 
систем .................................................................................................. 95
 
4.5. примеры анализа спектров импеданса ................................... 108
глава 5. измерение импеданса.................................................................. 127
список рекомендуемой литературы ......................................................... 143
приложение ................................................................................................ 145

СпИСОк ОСнОвнЫх  
СОкращенИй И ОбОзначенИй

вЧ 
высокочастотная
Мвд метод векторных диаграмм
нЧ 
низкочастотная
пав поверхностно-активное вещество
рФа 
ренгенофазовый анализ
тотЭ твердо-оксидные топливные элементы
ту 
тестируемое устройство 
Эдс 
электродвижущая сила
ЭХя 
электрохимические ячейки
a. c. 
переменный ток 
BCP 
конечный элемент постоянной фазы 
BW 
конечный диффузионный импеданс
C 
емкость
СРЕ 
элемент постоянной фазы 
D 
коэффициент диффузии
d. c. 
постоянный ток
FFLG Fractal-finit-length Gerischer
SOFC solid oxide fuel cell

 
модуль силы взаимодействия
q 
электрический заряд
 
напряженность электрического поля
φ 
электростатический (кулоновский) потенциал
U 
разность потенциалов (напряжение) 
I 
сила тока
R 
сопротивление
σ 
электрическая проводимость (электропроводность)
ti 
число переноса 
ui 
дрейфовая или электрохимическая подвижность 
Ci 
концентрация 
Z 
заряд
k 
константа больцмана


E


F

T 
температура
е 
заряд электрона
VM вакансия в металлической подрешетке
Mi междоузельный атом
∆G свободная энергия гиббса
∆H энтальпия 
∆S энтропия
Eакт энергия активации процесса
Z 
электрический импеданс
Y 
адмитанс
Z/ 
частотно независимая действительная часть импеданса
Z// частотно зависимая мнимая часть импеданса
M 
электрический модуль
Zk 
импеданс границы электрод — электролит
Zo 
объемный импеданс образца
S 
площадь контакта или электрода
l 
расстояние между двумя параллельными электродами
ω 
циклическая (круговая) частота
t 
время
th 
функция гиперболического тангенса
ε 
диэлектрическая проницаемость
L 
индуктивность
W 
импеданс варбурга
ZG импеданс геришера

преДИСлОвИе

учебное пособие составлено в соответствии с программой 
дисциплины «импедансная спектроскопия: теория и применение», входящей в модуль «избранные главы химии твердого тела», который предлагается для изучения студентам магистратуры 
по направлению «Химия». пособие может быть полезно всем студентам и аспирантам, обучающимся по укрупненной группе специальностей и направлений «Математические и естественные науки». основное внимание в нем обращено на изложение основ 
метода спектроскопии электрохимического импеданса, принципов 
моделирования импеданса и конкретных примеров его использования для анализа транспортных процессов в кристаллах. однако существенной особенностью, отличающей настоящее пособие 
от имеющейся учебной и научной литературы по этой теме, является предваряющее основной материал по спектроскопии импеданса изложение основных понятий физики электромагнитного 
поля и электрохимии твердых электролитов, позволяющее актуализировать знания студентов, полученные при изучении соответствующих курсов. для облегчения усвоения материала и эффективной самостоятельной работы с импедансными диаграммами 
в пособии имеется приложение, описывающее метод векторных 
диаграмм с примерами решения и заданиями для самостоятельной 
работы.
особенностью данного учебного издания является то, что оно 
построено по принципу усложнения материала от первой главы 
к последующим главам. Это позволяет с использованием основных понятий физики электромагнитных полей и электрохимии 
кристаллических материалов, в том числе ионных проводников 
и гетерогенных систем, последовательно углубиться в теорию метода импедансной спектроскопии и практические особенности его 

реализации. приводятся примеры использования импеданса для 
исследования проводящих характеристик различных ионных проводников, в том числе оригинальные работы авторов. все это позволит использовать пособие как для подготовки к лекционным 
и практическим занятиям, так и для выполнения самостоятельной 
научно-исследовательской работы студентов.

ввеДенИе

в последние годы исследование процессов ионного транспорта в твердых телах привело к тому, что существенно расширился круг объектов, обладающих ионной проводимостью, и ионные проводники начали активно применяться в разнообразных 
устройствах, используемых в электронике и энергетике. все эти 
приборы (тотЭ, литий-ионные аккумуляторы, сенсоры для газоразрядных мембран и др.) содержат твердые кристаллические 
или полимерные ионные проводники и никогда не используются 
в виде монокристалла. так как в основе работы всех устройств лежат электрохимические процессы, которые протекают на границе 
электрод — ионный проводник и в самом поликристаллическом 
электролите, то необходимо понимание особенностей ионного 
транспорта в данных системах.
одним из наиболее доступных методов исследования электрохимических и электрофизических процессов в ионопроводящих 
материалах является импедансная спектроскопия, которая применяется в качестве информативного рабочего инструмента в различных областях электрохимии, физики, науки о материалах. с одной 
стороны, это обусловлено постоянно растущим уровнем технического и программного обеспечения метода, что сокращает временные затраты на получение и обработку экспериментальных данных. с другой стороны, в последние годы разработаны и научно 
обоснованы подходы, позволяющие получить уникальную информацию как о свойствах изучаемой системы, так и о механизме процессов, протекающих в ней.
в настоящее время техника импеданса при исследовании материалов используется в основном для определения величины 
ионной проводимости. для таких измерений достаточен средний 
частотный диапазон. с другой стороны, измерения частотного 

отклика в широком спектре значений позволяют получить гораздо более полную информацию о процессах переноса, начиная от 
релаксации заряда межзеренных границ до процессов в пористых 
электродах. большой интерес представляет также возможность получения информации о состоянии активного электрода, например, 
для топливных элементов это позволяет судить о величине эффективной поверхности катализатора, а в литиевых аккумуляторах — 
об эффективной массе лития в аноде. поэтому развитие метода 
импедансной спектроскопии сегодня особенно актуально. 
однако часто анализ данных импеданса представляет довольно сложную задачу, так как протекание тока через большое количество границ приводит к тому, что кроме чисто резистивных 
элементов, емкостей, вызванных накоплением заряда в области 
двойного слоя, параллельно с фарадеевским сопротивлением необходимо учитывать процессы накопления заряда на геометрической 
границе и диффузию сквозь них. исследователь, применяющий 
метод импедансной спектроскопии на практике, должен владеть 
теоретическими основами метода, знать особенности аппаратурного оформления измерительных ячеек, понимать особенности 
структуры и процессов переноса заряда исследуемых сложных систем, приводящих к возникновению разнообразных откликов в зависимости от природы образца и совокупности параметров эксперимента. 

глава 1. ОСнОвнЫе пОнятИя 

1.1. Электрический заряд, поле, потенциал, 
напряженность, напряжение, ток, цепь и ЭДС

для начала введем базовые понятия и законы, на которые опирается и с которыми работает импедансная спектроскопия, в первую очередь, понятия заряда, поля и описывающие их законы.
Электрический заряд — это физическая скалярная величина, 
определяющая способность тел быть источником электромагнитных полей и принимать участие в электромагнитном взаимодействии. 
Электрическое поле — векторное поле, существующее вокруг тел или частиц, обладающих электрическим зарядом, а также 
возникающее при изменении магнитного поля (например, в электромагнитных волнах). Электрическое поле непосредственно невидимо, но может быть обнаружено благодаря его силовому воздействию на заряженные тела.
впервые термин «электрический заряд» был введен в законе 
кулона в 1785 г.
закон кулона: Модуль силы взаимодействия 


F  двух точечных зарядов q1 и q2 в вакууме прямо пропорционален произведению 
модулей этих зарядов и обратно пропорционален квадрату расстояния r между ними:

 

1
2
1,2
2
1,2
,
q q
F
k
r
=
⋅



 
(1.1)

где k — коэффициент пропорциональности, зависящий от выбора системы единиц. опытным путем установлено, что если заряды выражать в кулонах (1 кл = 1 а · с); расстояние — в метрах, 
а силу — в ньютонах, коэффициент пропорциональности будет 
k = 8,99 · 109 н · м2/кл2 = c2 · 10−7 гн/м (в вакууме). в системе си 

0

1
4
k =
πε

, отсюда ε0 ≈ 8,85·10−12 кл2/н · м2 = Ф/м — электрическая 

постоянная. учитывая это, закон кулона можно записать в виде 

 
1
2
1,2
2
0
1,2

1
,
4
q q
F
r
=
⋅
πε
ε



 
(1.2)

где ε — относительная диэлектрическая проницаемость среды.
любое электрическое поле характеризуется напряженностью 
и потенциалом.
Напряженность электрического поля 


E  — векторная физическая величина, характеризующая электрическое поле в данной точке и численно равная отношению силы 


F , действующей на заряд, 
помещенный в данную точку поля, к величине этого заряда q или 
это сила кулона, которая в данной точке пространства и в данном 
электрическом поле действует на пробный заряд в один кулон +1:

 
1,2
2
2
1
1,2
.
F
q
E
k
q
r
=
=
⋅



 
(1.3)

Электростатический (кулоновский) потенциал φ — скалярная 
физическая величина, характеризующая электростатическое поле 
в данной точке, он равен отношению потенциальной энергии заряда в данной точке поля к этому заряду, или работе поля по перемещению единичного положительного заряда из данной точки электрического поля в бесконечность.
в системе си потенциал φ измеряется в вольтах: 1 B = 1 дж/кл:

 
W
q
ϕ =
;

где W — потенциальная энергия, W = F · r, следовательно,

 
2

1
.
W
F r
q
k
E r
q
q
r

⋅
ϕ =
=
=
⋅
=
⋅
 
(1.4)

так как потенциальная энергия зависит от выбора системы координат (r), то и потенциал определяется с точностью до постоянной, 
за точку отсчета потенциала выбирают, в зависимости от задачи: 
а) потенциал земли;