Неравновесная кристаллизация. Кинетика кристаллизации сплавов

Министерство науки и высшего образования 
Российской Федерации

Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

Е. А. Ишина, Н. Н. Кудряшова, О. В. Маслова

НеравНовесНая кристаллизация.

киНетика кристаллизации сплавов

Учебное пособие

Рекомендовано методическим советом
Уральского федерального университета
для студентов вуза, обучающихся
по направлениям подготовки
22.03.02, 22.04.02 — Металлургия,
22.03.01, 22.04.01 — Материаловедение
и технологии материалов

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2021

УДК 669.017.1(075.8)
ББК 34.2я73
          И97
Рецензенты:
кафедра «Технология металлов» Уральского государственного лесотехнического университета (проф., д‑р техн. наук Б. А. Потехин);
завлабораторией деформирования и разрушения ИМАШ УрО РАН  
д‑р техн. наук С. В. Гладковский

Научный редактор — проф., д‑р техн. наук М. А. Филиппов

 
Ишина, Е. А.
И97    Неравновесная кристаллизация. Кинетика кристаллизации сплавов : 
учебное пособие / Е. А. Ишина, Н. Н. Кудряшова, О. В. Маслова ; М‑во 
науки и высш. образов. РФ. — Екатеринбург : Изд‑во Урал. ун‑та, 2021. — 
92 с. : ил.

ISBN 978‑5‑7996‑3195‑6

Учебное пособие предназначено для студентов. В пособии рассмотрен механизм и кинетика кристаллизации сплавов применительно к двухкомпонентным 
системам, условия возникновения ликвации в сплавах, а также меры борьбы с разными видами ликвации.

Библиогр.: 8 назв. Рис. 47. Табл. 1. Прил. 1.

УДК 669.017.1(075.8)
ББК 34.2я73

ISBN 978‑5‑7996‑3195‑6 
© Уральский федеральный

 
     университет, 2021

преДисловие

В 

пособии рассмотрены особенности кристаллизации сплавов, 
которая отлична от кристаллизации чистых металлов. Уделено внимание термодинамическим условиям равновесия фаз 
в сплавах, в том числе рассматриваются такие вопросы, как процессы 
«неравновесного равновесия» в зависимости от концентрации и величины свободной энергии, диффузионная и бездиффузионная кристаллизация, а также соотношение между скоростями кристаллизации 
в различных температурно‑временных интервалах. Процесс роста новых фаз при кристаллизации трактуется как процесс диффузионного 
перемещения границы фаз. Приведены общие правила перемещения 
границы раздела, зависящие от процессов увеличения или уменьшения 
концентрации на границе раздела и соотношения межфазной и объемной диффузий. Большое внимание уделено процессам эвтектической 
кристаллизации, даны представления об образовании квазиэвтектики 
и о влиянии степени переохлаждения на особенности структурообразования в эвтектических сплавах. Рассмотрены условия возникновения 
неоднородности по химическому составу в сплавах, т. е. дендритной 
и зональной ликвации, а также меры борьбы с этими видами ликвации. Для закрепления полученных знаний студентам предлагается ответить на вопросы в конце глав. Таким образом, цель данного учебного пособия — изучить процессы кристаллизации двойных сплавов 
при различных скоростях охлаждения. Задачей рассмотрения данной 
темы является представление об особенностях структурообразования 
при неравновесной кристаллизации.
В пособии уделено внимание не только теоретическим, но и практическим вопросам. В приложении представлены лабораторные работы, в которых приведены цель, порядок работы, форма и содержание отчета.

ввеДеНие

К

ристаллизация сплавов является значительно более сложным процессом по сравнению с кристаллизацией однокомпонентных систем, например кристаллизацией чистых металлов. На практике изучаются и применяются многокомпонентные 
сплавы, иногда содержащие до 10–15 компонентов.
Под кинетикой кристаллизации понимают пути и скорости перехода из жидкого в твердое состояния, т. е. нарастание количества твердой фазы во времени при постоянной или переменной температуре 
и различных механизмах затвердевания [1, 2].
При анализе процесса кристаллизации важно знать условия равновесия фаз в конкретных сплавах, которые описываются равновесными диаграммами состояния, а также рассмотреть механизм и кинетику фазового превращения жидкого в твердое состояние.
Диаграммы состояния показывают, какие фазы, какого состава 
и в каком количестве находятся в сплаве в равновесном состоянии, 
а также определяют направление, в котором должны пройти процессы при изменении внешних условий.
Кинетика и механизм описывают пути и скорость фазового превращения в конкретных условиях затвердевания. Таким образом дается 
действительное состояние, которое реализуется при реальных скоростях охлаждения.
Точное определение химических составов и весовых количеств фазовых и структурных составляющих в таких сплавах не представляется 
возможным. Однако существует ряд общих закономерностей формирования структуры с необходимыми свойствами, что позволяет с различной степенью точности дать общие принципы выбора компонентов этих сплавов, а также термовременных режимов их обработки.
Ряд положений, относящихся к кристаллизации однокомпонентных систем, применяется и к кристаллизации сплавов. К таким положениям относится величина критических зародышевых центров, 

флуктуации энергии, которая необходима для образования частиц 
критического размера, представление о механизмах гомогенной (самопроизвольной) и гетерогенной (несамопроизвольной) кристаллизации.
Вместе с тем в результате кристаллизации сплавов могут образовываться новые фазы, имеющие другой химический состав, чем матричная жидкая фаза. В связи с этим, для образования частиц новой 
фазы, способной к росту, необходимы не только флуктуация энергии, 
но и флуктуация состава.
В данном учебном издании рассматриваются основные закономерности кинетики кристаллизации сплавов применительно к двухкомпонентным системам.

1. киНетика кристаллизации сплавов

1.1. термодинамические условия равновесия фаз в сплавах

Из 

геометрической термодинамики известно, что изменение 
свободной энергии какой‑либо фазы переменного состава, в зависимости от концентрации при постоянных температуре и давлении, описывается кривой, представленной на рис. 1.

Свободная энергия F, Дж

Концентрация, %

Рис. 1. Изменение свободной энергии однофазной системы  
в зависимости от химического состава фазы

Если система (сплав) состоит их двух или более числа фаз, то ее свободная энергия определяется по правилу смешения, например при наличии двух фаз

 
F
Q
Q
F
Q
Q
F
C

C
C
1
1
2

2,

где FС — удельная свободная энергия системы; Q1 и Q2 — вес первой 
и второй фазы соответственно; QС — вес всей системы; F1, F2 — удельная свободная энергия первой и второй фазы соответственно.

1.1. Термодинамические условия равновесия фаз в сплавах

Указанную зависимость можно представить графически, как это 
сделано на рис. 2. Точка c, которая определяет удельную свободную 
энергию системы, лежит на прямой. Эта прямая соединяет точки, которые характеризуют свободную энергию первой (точка a) и второй 
(точка b) фаз. Точка с делит эту прямую на отрезки обратно пропорциональные весовым количествам фаз.

Свободная энергия F, Дж

Концентрация, %

a

с

b

C1
C2
CC

F1

FC

F2

Рис. 2. Свободная энергия системы, состоящей из смеси двух фаз,  
имеющих конечную концентрацию С1 и С2 и удельные свободные энергии F1 и F2

Рассмотрим двойной сплав, состоящий из компонентов А и В, которые в твердом и жидком состояниях обладают неограниченной растворимостью друг в друге (рис. 3, а). Поскольку обе фазы, образующие 
систему, имеют переменный химический состав, то свободная энергия каждой фазы выражается кривой, имеющей минимум. На рис. 3, б 
показано изменение свободной энергии в зависимости от концентрации компонентов жидкой фазы и твердой α‑фазы при произвольно 
выбранной температуре Т. В соответствии с законами термодинамики самопроизвольный переход из одной фазы в другую должен сопровождаться уменьшением свободной энергии.
Обозначим концентрацию сплава, при которой пересекаются кривые изменения свободных энергий жидкой фазы и α‑твердого раствора точкой С0. При анализе кривых на рис. 3, б можно предполагать, 
что во всех сплавах с концентрацией компонента В меньше значения 
С0 кристаллизация возможна, т. к. свободная энергия твердой фазы 
меньше свободной энергии жидкой фазы того же состава, и поэтому для этих сплавов термодинамически устойчивой является твердая 

1. КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СПЛАВОВ

фаза, например a‑твердый раствор. Наоборот, в сплавах с концентрацией компонента В больше С0, кристаллизация не осуществляется, 
т. к. жидкая фаза имеет свободную энергию меньшую, чем у твердой, 
и поэтому является устойчивой. Кроме того, процесс перехода жидкой фазы в твердую того же состава возможен и без участия процессов диффузии в формировании кристаллов новой фазы. Такой механизм кристаллизации называется бездиффузионным [2].

Температура Т, К

Концентрация компонента В, %

Свободная энергия F, Дж

а

б

в

а
b

Свободная энергия F, Дж

A
B

T
L+a

L

a

C0

Fa

FL

а
b
C0

Fa

FL

a
L
L+a

а
b
C0
C1
C2

1

2
3
4 6

5

а
b

Рис. 3. Диаграмма состояния сплавов, образующих непрерывный ряд твердых  
растворов (а), изотермы свободной энергии жидкой и твердой фаз (б, в)  
в зависимости от их химического состава при Т = const

1.1. Термодинамические условия равновесия фаз в сплавах

Однако существует энергетически более выгодный процесс кристаллизации. Если к кривым изменения свободной энергии жидкой и твердой фаз провести общую касательную, то точки касания a и b покажут 
химические составы твердой и жидкой фаз, смесь которых имеет минимальную энергию и, следовательно, будет наиболее устойчивой. Рассмотрим процессы, идущие при кристаллизации сплава С1 (рис. 3, в).
В данном сплаве возможен фазовый переход от жидкого состояния 
(точка 1) к твердой фазе α того же состава (точка 2). Такой процесс 
термодинамически возможен, т. к. он идет с уменьшением свободной 
энергии. Если в процессе кристаллизации происходит изменение химического состава фаз и состав жидкой фазы соответствует точке b, 
а α‑фазы — точке а, то величина свободной энергии смеси этих фаз 
(точка 3) имеет минимальное значение.
Таким образом, при данной температуре Т, кристаллизация всех 
сплавов, составы которых лежат между точками а и b, будет сопровождаться изменением химического состава фаз и, независимо от исходной концентрации, состав жидкой фазы соответствует точке b, твердой — точке а. Такой процесс требует для своего развития участия 
процессов диффузии, изменяющих концентрацию обеих фаз; он называется диффузионным.
Итак, по принципу минимума свободной энергии в сплавах при температуре Т с концентрацией компонента В меньше величины, соответствующей точке а, устойчивой является α‑твердый раствор. В сплавах 
с концентрацией компонента В от точки а до b, устойчиво двухфазное состояние α+L, а в сплавах с концентрацией компонента В больше точки b, устойчивой является жидкая фаза L.
При диффузионном механизме кристаллизации, свободная энергия твердой фазы необязательно должна быть меньше, чем жидкой 
фазы. Главным условием в таком случае является уменьшение свободной энергии в целом. Например, в сплаве состава С2 кристаллизация бездиффузионным путем невозможна, т. к. свободная энергия 
твердой фазы (точка 5) при данной температуре больше, чем жидкого раствора (точка 6). Однако диффузионная кристаллизация с изменением состава жидкой и твердой фаз до значения точек а и b соответственно приводит к понижению свободной энергии смеси жидкой 
и твердой фаз до точки 4, что ниже, чем у жидкой фазы.
Поскольку углы, которые образуются между касательной аb и осью 
концентрации, равны, постольку условия термодинамического равно

1. КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СПЛАВОВ

весия двух фаз в дифференциальной форме описываются в виде равенства первых производных свободных энергий рассматриваемых 
фаз по концентрации

 

d F

d C

d F

d C

L
b

L
b

a

a

,

где FL и Fa — свободные энергии жидкой и твердой фаз; СL и Ca — концентрации этих фаз.
Аналогично представленному выше можно записать и условия равновесия трех фаз в бинарных системах, которые наблюдаются, например, при эвтектических и перитектических превращениях (рис. 4). 
Три фазы будут находиться в равновесии при постоянной температуре (Тэвт = const), если можно провести общую касательную к кривым 
свободной энергии этих фаз как функциям состава.

 

d F

d C

a

a

= 

d F

d C

L
b

L
b

= 

d F

d C

c

c

,

где Fa, FL и Fb — свободные энергии a‑, Lи b‑фаз; Ca, СL и Cb — концентрация этих фаз.

Свободная энергия F, Дж 

Концентрация компонента В, %

а′

а
b
c

F1
F2
F2
F3

b′
c′

Рис. 4. Изотерма свободной энергии трех фаз при температуре эвтектического 
превращения

Точки касания а, b и c показывают химические составы фаз, смесь 
которых обладает минимальной свободной энергией. В этом случае 
если в сплавах концентрация компонента В менее точки а, то устойчивой будет a‑фаза. В сплавах, состав которых находится между точками 
а и с, устойчивым будет смесь трех фаз, а в сплавах, в которых концентрация компонента В будет больше точки с, устойчивой является b‑фаза.