Химическая термодинамика

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2020

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

А. Ю. Зуев, Д. С. Цветков

ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕРМОДИНАМИКА

Учебник

Рекомендовано методическим советом УрФУ
в качестве учебника для студентов вуза,
обучающихся по направлениям подготовки
04.03.01 «Химия», 04.03.02 «Химия, физика и механика материалов»
и по специальности 04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия»

УДК 544.3(075.8)
ББК 24.53я73
        З-93

В учебнике последовательно и подробно излагаются основы равновесной химической термодинамики в полном соответствии с ее современным состоянием.
Для студентов химических направлений подготовки, а также для всех, кто хочет самостоятельно познакомиться с аппаратом равновесной химической термодинамики и заинтересован
в приобретении навыков по применению этого аппарата для решения химических и материаловедческих задач.

Зуев, А. Ю.
Химическая термодинамика : учебник / А. Ю. Зуев, Д. С. Цветков ;
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации, Уральский федеральный университет. – Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2020. –
183 с. – Библиогр.: с. 182. – 150 экз. – ISBN 978-5-7996-3029-4. – Текст :
непосредственный.

ISBN 978-5-7996-3029-4

З-93

ISBN 978-5-7996-3029-4

Серия «Учебник УрФУ» основана в 2017 году

Редакционная коллегия серии:
кандидат технических наук Е. В. Вострецова,
кандидат химических наук Е. С. Буянова,
И. Ю. Плотникова (ответственный секретарь серии)

Р е ц е н з е н т ы:
лаборатория химической термодинамики химического факультета
Московского государственного университета
(заведующий лабораторией доктор химических наук, профессор И. А. Успенская);

И. А. Леонидов, кандидат химических наук, старший научный сотрудник,
ведущий научный сотрудник Института химии твердого тела УрО РАН

УДК 544.3(075.8)
ББК 24.53я73

© Уральский федеральный университет, 2020

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие ......................................................................................................... 5

1. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ТЕРМОХИМИЯ ................................... 6
1.1. Основные понятия и определения ................................................................ 6
1.2. Математическое описание функций состояния в термодинамике ................... 10
1.3. Первое начало термодинамики и его приложения ........................................ 12
1.4. Законы термохимии ................................................................................... 22

2. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ ............................................................ 26
2.1. Направленность процессов. Энтропия. Цикл Карно ..................................... 26
2.2. Калорические выражения второго начала термодинамики.
Связь энтропии с другими термодинамическими свойствами ...................... 32
2.3. Изменение энтропии в простейших процессах с участием идеального газа .... 35
2.4. Изменение энтропии при смешении идеальных газов .................................. 38
2.5. Изменение энтропии в процессах с участием реального газа ....................... 39
2.6. Изменение энтропии в процессах нагревания
и фазовых переходов индивидуальных веществ ........................................... 40
2.7. Вычисление абсолютных значений энтропии ............................................... 41
2.8. Статистический смысл энтропии ................................................................ 43
2.9. Изменение энтропии при протекании химических реакций .......................... 46

3.  ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ  ПОТЕНЦИАЛЫ
И  ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ В ТЕРМОДИНАМИКЕ ........................... 48
3.1. Критерии направленности самопроизвольных процессов
в закрытых системах без протекания химических реакций.
Характеристические функции ..................................................................... 48
3.2. Критерии направленности самопроизвольных процессов
в открытых и закрытых системах ................................................................ 57
3.2.1. Изменение состава без протекания химической реакции
в открытой системе ............................................................................. 58
3.2.2. Изменение состава закрытой системы
при протекании химической реакции .................................................. 63
3.3. Термодинамические потенциалы ................................................................. 65
3.4. Изменение функции Гиббса в химической реакции ...................................... 66

4. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ......................................................................... 71
4.1. Условия равновесия химической реакции ................................................... 71
4.2. Равновесие гомогенной химической реакции.
Уравнение, изотермы. Константа равновесия ............................................... 71
4.3. Равновесие гетерогенной химической реакции.
Уравнение изотермы. Константа равновесия ............................................... 76

4.4. Влияние температуры на положение равновесия
химической реакции. Уравнение изобары Вант–Гоффа ................................ 77
4.5. Влияние общего давления на положение равновесия химической реакции ..... 80
4.6. Влияние добавки инертного газа на положение равновесия
химической реакции ................................................................................... 81
4.7. Расчет равновесия химической реакции по ее константе равновесия ............. 82
4.8. Расчет равновесия химической реакции посредством
минимизации функции Гиббса реакционной системы .................................. 85

5. ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ ........................................................................ 89
5.1. Основные понятия и определения ............................................................... 89
5.2. Условие равновесия в гетерогенной системе .............................................. 90
5.3. Правило фаз Гиббса ................................................................................... 93
5.4. Термодинамическая классификация фазовых переходов .............................. 94
5.5. Уравнение Клаузиуса–Клапейрона для фазовых переходов
первого рода в однокомпонентной системе ................................................. 97
5.6. Термодинамическое обоснование диаграмм состояния гетерогенных систем ... 98
5.6.1. Диаграммы состояния однокомпонентных систем ............................. 98
5.6.2. Диаграммы состояния двухкомпонентной системы .......................... 104
5.7. Построение и анализ диаграмм состояния ................................................. 113

6. РАСТВОРЫ ...................................................................................................... 117
6.1. Основные понятия и определения ............................................................. 117
6.2. Парциальные мольные величины экстенсивных свойств растворов.
Уравнение Гиббса–Дюгема ....................................................................... 118
6.3. Термодинамика образования идеальных растворов ................................... 120
6.4. Методы определения парциальных мольных величин ................................. 124
6.5. Давления пара компонента над раствором. Законы Рауля и Генри ................ 126
6.6. Зависимость идеальной растворимости газов в жидкости от температуры ... 130
6.7. Зависимость идеальной растворимости твердых тел
в жидкости от температуры ....................................................................... 131
6.8. Повышение температуры кипения раствора: явление эбулиоскопии ............ 133
6.9. Понижение температуры замерзания раствора
по сравнению с чистым растворителем: явление криоскопии ...................... 136
6.10. Осмотическое давление раствора ................................................................ 139
6.11. Реальные растворы. Активность и коэффициент активности.
Стандартное состояние ............................................................................... 143
6.12. Реальные растворы. Состав раствора и равновесного с ним пара.
Законы Гиббса–Коновалова ...................................................................... 148

Приложение  1 ................................................................................................... 155

Приложение  2 ................................................................................................... 156

Приложение  3 ................................................................................................... 165

Библиографический список ............................................................................... 182

ПРЕДИСЛОВИЕ

Физическая химия, возникшая на стыке двух фундаментальных разделов
естествознания – физики и химии, устанавливает взаимосвязь между протеканием химических реакций и изменением энергии, занимается проблемами строения вещества и его свойствами в различных состояниях. В процессе становления физической химии такие ее разделы, как химическая термодинамика,
кинетика и катализ, квантовая химия, электрохимия, кристаллохимия, химия
твердого состояния, радиохимия и др., выделились в самостоятельные научные направления. Будучи вполне самостоятельными, каждое из этих направлений связано с другими областями химического знания и входит в определенную иерархическую систему химических наук, которая и образует современную химию. Единой универсальной связкой этих наук являются методы
физической химии.
Подготовка специалистов-химиков включает освоение ими всех основных
разделов физической химии, в том числе аппарата термодинамики и различных
модельных подходов, а также приобретение навыков и умений по применению
этих методов на практике для решения химических и материаловедческих задач.
Предлагаемый учебник написан на основе материалов лекций, читаемых
одним из авторов на протяжении более чем десяти лет студентам сначала химического факультета Уральского госуниверситета (до 2011 г.), а затем студентам химических направлений подготовки Института естественных наук
и математики. В учебнике обобщается многолетний опыт работы кафедры
физической и неорганической химии (до 2016 г. – физической химии), он является теоретическим руководством для освоения курса «Химическая термодинамика и равновесие» модуля «Физическая химия» при подготовке к коллоквиумам и экзамену, а также другим мероприятиям текущей и промежуточной аттестаций. Содержание учебника полностью соответствует программе
дисциплины «Химическая термодинамика и равновесие».
При подготовке к коллоквиумам, контрольным работам, а также к другим
практическим мероприятиям текущей и промежуточной аттестации рекомендуется дополнительно использовать книги «Физическая химия: руководство
для самостоятельной работы студентов» (Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та,
2017) и «Физическая химия: практикум» (Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та,
2018). В состав авторских коллективов этих учебных изданий входят также
авторы предлагаемого учебника.
Учебник дополнен приложениями, в которых приведены исходные коды
программ, написанных в среде компьютерной математики Maple и предназначенных для расчета химического равновесия в случае независимого протекания нескольких химических реакций, а также необходимая справочная
термодинамическая информация.

1. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.
ТЕРМОХИМИЯ

Теория производит тем сильнее впечатление,
чем проще ее исходные постулаты, чем разнообразнее факты, которые она объясняет, и чем шире область ее применения. Именно поэтому классическая термодинамика произвела на меня сильное впечатление. Это единственная физическая теория
общего содержания, которая никогда не будет опровергнута в рамках применимости ее основных
постулатов.
А. Эйнштейн

1.1. Основные понятия и определения

В основе классической термодинамики лежит небольшое число постулатов, полученных в результате обобщения огромного опыта человечества.
В частности, появление закона сохранения энергии для термодинамических
систем (первого начала (закона) термодинамики) связано с безуспешными,
но продолжительными попытками построения вечного двигателя первого
рода – совершающего работу без затраты энергии извне. Закон, определяющий направление рассеяния энергии (второе начало (закон) термодинамики),
постулирует критерии самопроизвольного развития систем и достижения конечного (равновесного) состояния. Важно понимать, что эти законы носят наиболее общий характер и, следовательно, не могут быть выведены из других
положений, а их справедливость доказывается тем, что в рамках их применимости все наблюдаемые факты и явления не противоречат им. На основе
этих двух постулатов логическим и математическим путем устанавливается
множество частных следствий, позволяющих предсказать (рассчитать) возможные направления химических и физических процессов, равновесные состояния и свойства систем (веществ).
Термодинамическая система – совокупность материальных тел, содержащихся внутри заданных границ, которые могут быть либо реальными, либо
воображаемыми.
Системы классифицируются по свойствам:
– изолированные системы – не обмениваются со средой ни веществом,
ни энергией;
– закрытые системы – не обмениваются со средой веществом, но обмениваются энергией;
– открытые системы – обмениваются со средой и веществом, и энергией.

Закрытые системы, в свою очередь, часто подразделяют на адиабатические и замкнутые. Адиабатические системы не обмениваются со средой
веществом, но обмениваются энергией только в форме работы. Замкнутые
системы не обмениваются со средой веществом, но обмениваются энергией только в форме теплоты.
Энергия – общая количественная мера различных форм движения
материи.
Внутренняя энергия системы, U – часть полной энергии системы,
включающая энергию всех видов движения и взаимодействия частиц, составляющих систему.
Энергия системы может изменяться либо в форме теплоты, либо в форме
работы.
Теплота, Q – изменение энергии, осуществляемое через хаотическое
(неупорядоченное) движение частиц.
Работа, W (от англ. work) – изменение энергии, которое осуществляется
в виде упорядоченного движения:

δ
,
i
i

i
W
pdV
Fdx



где первое слагаемое представляет собой механическую работу против внешнего давления (W = Fdl = psdl = pdV; F, l, p и s – сила, перемещение
под действием силы, давление и площадь соответственно), а второе – коллективное слагаемое, где Fi – обобщенная сила, вызывающая изменение xi
(обобщенной координаты), представляет собой сумму всех полезных видов
работы, в том числе электрической (W = dq;  и q – электрический потенциал и заряд), магнитного поля (W = HdB; H и B – напряженность магнитного
поля и вектор магнитной индукции), сил поверхностного натяжения (W = ds;
 и s – поверхностное натяжение и площадь создаваемой поверхности) и т. д.
Выбор знаков. В термодинамике положительным считается такое изменение энергии, которое отвечает увеличению U в системе, т. е. dU > 0. Отсюда
подводимая к системе извне теплота также положительна (Q > 0). Знак любой полезной работы определяется аналогично (если dU > 0, то W > 0). В то
же время механическая работа считается положительной, если система совершает работу над окружающей средой, т. е. W > 0, если dV > 0 и dU < 0.
Параметры системы – ее свойства, выраженные количественно. Важно, что эти свойства характеризуют всю систему как единое целое, состоящее
из огромного числа составляющих микрочастиц. Параметры делятся на интенсивные, т. е. не зависящие от размера системы, и экстенсивные, которые
зависят от ее размера. Немецкий философ Георг Вильгельм Фридрих Гегель
ввел в 1813 г. эти понятия в труде «Наука логики».
Экстенсивные свойства обладают свойством аддитивности, т. е. величина экстенсивного свойства системы складывается из значений этого

свойства для отдельных подсистем, из которых составлена эта система
(по Гегелю, экстенсивные свойства определяются через самих себя). Примеры: объем (V), масса (m), число молей (n).
Интенсивные свойства не обладают свойством аддитивности, а определяются в окрестностях некоторой точки в системе. Важно, что в состоянии
равновесия значение интенсивного свойства одно и то же для всей системы.
Примеры: давление (p), температура (T), теплоемкость (c), плотность .
Остановимся подробнее на температуре. Температура определяет степень
нагретости физического тела. Нетривиальность понятия «температура» отметил (1690) еще английский мыслитель и философ Джон Локк в своем труде
«Опыт о человеческом разумении», где описал эксперимент с тремя чашками,
наполненными водой – холодной, теплой и горячей. Если поместить левую руку
в холодную воду, а правую – в горячую, то человеческий мозг адекватно обрабатывает сенсорные сигналы, идущие от кожи рук, воспроизводя понятия
холодного и горячего. Однако если обе руки после этого поместить в чашку
с теплой водой, то мозг воспринимает сигналы от рук по-разному: от левой
руки – что вода горячая, от правой – что она холодная.
Первый прибор для визуальной оценки температуры, термоскоп, предложил еще в 1592 г. великий итальянский астроном, математик и основатель экспериментальной физики Галилео Галилей. Несмотря на это, термометрия –
определение температуры с помощью специального устройства, термометра, – была обоснована относительно недавно (1931) английским физикомтеоретиком Ральфом Говардом Фаулером в сформулированном им принципе
(постулате) транзитивности термического равновесия: если два тела независимо друг от друга находятся в термическом равновесии с третьим телом, то они находятся в термическом равновесии друг с другом. В силу основополагающего значения этого принципа его еще иногда называют нулевым
началом термодинамики.
С помощью термоскопа был продемонстрирован основной прием, лежащий в основе измерения, – изменение объема или давления термометрического тела при изменении температуры. Термоскоп представлял собой круглую
колбу с узким длинным горлом, помещенную в чашку, наполненную водой.
Вода за счет капиллярных сил поднималась в горло, и мениск устанавливался
на определенной высоте, соответствующей данной температуре окружающей
среды. При нагревании колбы объем воздуха, заключенного в ней, увеличивается при постоянном внешнем давлении в соответствии с уравнением состояния идеального газа, следовательно, мениск (визуально определяемая граница раздела жидкости и воздуха) опускается вниз. При охлаждении объем
воздуха уменьшается и мениск поднимаетсяся вверх.
У термоскопа был единственный, но принципиальный недостаток – отсутствие шкалы, что не позволяло проводить количественные измерения.
Позже (середина XVII в.) термоскоп Галилея был усовершенствован во Фло

рентийской академии наук. Флорентийский термометр внешне напоминал
современные жидкостные термометры (запаянная узкая трубочка, имеющая
внизу шароподобное расширение и заполненная окрашенной жидкостью), но
страдал недостатком своего предшественника – отсутствием шкалы. Первая
шкала была предложена (1701) великим английским физиком, математиком
и алхимиком Исааком Ньютоном для проведения теплофизических исследований. В качестве термометрической жидкости было выбрано льняное масло.
За ноль градусов Ньютон взял температуру замерзания пресной (чистой) воды,
а температуру человеческого тела он в своей шкале принял за 12 градусов.
Таким образом, нормальная температура кипения воды по шкале Ньютона
равняется 33 градусам (°N).
Дальнейшее развитие температурной шкалы связано с немецким ученым
Габриелем Фаренгейтом, который предложил (1724) свою шкалу, в которой
за ноль была принята температура смеси воды, льда и хлорида аммония (соответствует примерно –17.8 °C), а температура тела здорового человека, измеренная во рту, равнялась +96 градусам Фаренгейта (°F). Таким образом, в шкале Фаренгейта нормальная температура таяния льда равна +32 °F, а нормальная температура кипения воды +212 °F.
Шведский астроном, геолог и метеоролог Андерс Цельсий разработал (1742)
новую температурную шкалу. Первоначально в ней за ноль была принята
точка кипения воды, а за 100 °C – нормальная температура замерзания воды
(точка плавления льда). Однако стараниями шведского ботаника Карла Линнея и астронома Мортена Штремера шкала стала использоваться в перевернутом виде (за 0 °C была принята нормальная температура замерзания воды
(таяния льда), а за 100 °C – кипения воды). В таком виде шкала, названная
в честь Цельсия, используется в настоящее время. Стоит отметит, что она
была «узаконена» относительно недавно (1948) на IX Генеральной конференции по мерам и весам. Помимо перечисленных шкал использовались в разное
время шкалы Реомюра, Ранкина, Ремера и Делиля. В термодинамике используется абсолютная шкала температур, где температура измеряется в градусах Кельвина (K), существование которой вытекает из второго начала термодинамики и которая по этой причине будет обсуждаться позже.
Температуру можно определить по температурной зависимости давления
газа, которая при постоянном объеме является линейной. Поэтому давление
газа при V = const можно принять в качестве количественной меры температуры. Соединив сосуд, в котором находится газ, с манометром и проградуировав
прибор, можно измерять температуру по показаниям манометра. Такое устройство называется газовым термометром. В широких пределах температур
и при не очень высоких давлениях различные газы ведут себя как идеальный
газ, следовательно, температурный коэффициент давления разных газов примерно совпадает, поэтому такой способ измерения температуры с помощью
газового термометра применяется независимо от свойств конкретного газа,