Методы катионного и анионного допирования кислородно-ионных и протонных проводников

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2020

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

Н. А. Тарасова, И. Е. Анимица

МЕТОДЫ КАТИОННОГО
И АНИОННОГО ДОПИРОВАНИЯ
КИСЛОРОДНО-ИОННЫХ
И ПРОТОННЫХ ПРОВОДНИКОВ

Учебное пособие

Рекомендовано
методическим советом Уральского федерального университета
в качестве учебного пособия для студентов вуза, обучающихся
по направлениям подготовки 04.03.01, 04.04.01 «Химия»,
04.03.02, 04.04.02 «Химия, физика и механика материалов»,
по специальности 04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия»

УДК 544.2(075.8)
        Т191

В учебном пособии описаны способы модификации и методы изучения
структуры и физико-химических свойств функциональных материалов на основе сложных оксидов. Рассмотрены вопросы взаимосвязи состава и структуры
соединений с их физико-химическими характеристиками.
Адресовано студентам высших учебных заведений, обучающимся на различных образовательных уровнях (бакалавриат, магистратура), углубленно
изучающим химию твердого тела, электрохимию, современное неорганическое материаловедение.

Тарасова, Н. А.
Методы катионного и анионного допирования кислородноионных и протонных проводников : учеб. пособие / Н. А. Тарасова, И. Е. Анимица ; под общ. ред. Н. А. Тарасовой ; Министерство науки и высшего образования Российской Федерации,
Уральский федеральный университет. – Екатеринбург : Изд-во
Урал. ун-та, 2020. – 111 с. : ил. – Библиогр.: с. 103–108. – 30 экз. –
ISBN 978-5-7996-2949-6. – Текст : непосредственный.

ISBN 978-5-7996-2949-6

Т191

ISBN 978-5-7996-2949-6

Р е ц е н з е н т ы:
лаборатория квантовой химии и спектроскопии
Института химии твердого тела УрО РАН
(заведующий лабораторией доктор химических наук М. В. Кузнецов);
Е. М. Горбунова, кандидат химических наук,
ведущий эксперт ООО «Аккорд Эксперт»

П о д  о б щ е й  р е д а к ц и е й
Н. А. Тарасовой

УДК 544.2(075.8)

© Уральский федеральный университет, 2020

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение ................................................................................................................... 4

1. КИСЛОРОДНО-ИОННАЯ  И  ПРОТОННАЯ  ПРОВОДИМОСТЬ
В  СЛОЖНЫХ  ОКСИДАХ  СО  СТРУКТУРОЙ  ПЕРОВСКИТА .................. 5
1.1. Примесное разупорядочение кислородной подрешетки
сложных оксидов ......................................................................................... 7
1.2. Структурное разупорядочение кислородной подрешетки
сложных оксидов ........................................................................................ 8
1.3. Структура и физико-химические свойства Ba2In2O5 ............................. 9

2. КАТИОННОЕ  ДОПИРОВАНИЕ .................................................................... 12
2.1. Изовалентное замещение в А- и В-подрешетках .................................. 12
2.2. Гетеровалентное замещение в А-подрешетке ...................................... 16
2.3. Гетеровалентное замещение в В-подрешетке ...................................... 21

3. АНИОННОЕ  ДОПИРОВАНИЕ ...................................................................... 26
3.1. Структурные особенности фторзамещенных сложных оксидов .... 27
3.1.1. Рентгеновские исследования ........................................................ 27
3.1.2. Спектроскопические исследования ............................................. 41
3.2. Процессы гидратации и состояние кислородно-водородных групп
во фторзамещенных сложных оксидах ................................................. 52
3.2.1. Термогравиметрические и масс-спектрометрические
исследования .................................................................................. 52
3.2.2. Формы кислородно-водородных групп ..................................... 58
3.3. Транспортные свойства фторзамещенных сложных оксидов .......... 63
3.3.1. Температурные зависимости электропроводности ................. 63
3.3.2. Числа переноса и парциальные проводимости ....................... 70
3.3.3. Подвижность вакансий кислорода и протонов ........................ 92
3.4. Химическая устойчивость фторзамещенных сложных оксидов  ..... 97

Заключение ............................................................................................................. 99

Задания для самостоятельной работы ............................................................ 101

Библиографические ссылки .............................................................................. 103

ВВЕДЕНИЕ

На протяжении последних десятилетий одной из актуальных
задач современного материаловедения является создание новых
керамических материалов с заданными свойствами. Сложные оксиды со структурой перовскита или производной от нее, обладающие
высокими значениями ионной (O2–, H+) проводимости, могут быть
использованы в качестве материала электролита твердооксидных
топливных элементов. При этом использование протонпроводящих
сложных оксидов имеет ряд преимуществ, таких как понижение
рабочих температур и увеличение эффективности.
Возможность диссоциативного поглощения паров воды из газовой фазы и соответственно появления протонной проводимости
обусловливает наличие вакантных позиций в анионной подрешетке сложнооксидных соединений. Кислородные вакансии могут задаваться акцепторным допированием, а также являться следствием
структурного разупорядочения. Максимальный кислородный дефицит реализуется для перовскитоподобных фаз со структурным
разупорядочением кислородной подрешетки с общей формулой
ABO2.5 (A2B2O5).
Для модифицирования структуры и оптимизации транспортных
свойств сложнооксидных материалов широко используется метод допирования. Введение ионов другой природы в катионные A- и B-подрешетки является на сегодняшний день традиционным способом,
позволяющим достичь значимых изменений электронной структуры
и концентрации носителей заряда. Новым развивающимся методом является анионное допирование, которое имеет большой потенциал в качестве альтернативного способа модификации структуры
и получения новых материалов с улучшенными свойствами.
В настоящем учебном пособии на примере протонного проводника Ba2In2O5, являющегося удобной модельной системой, подробно проанализировано влияние различных способов (изо-, гетеровалентное) допирования катионных и анионной подрешеток на структуру и физико-химические свойства функциональных материалов
на основе сложных оксидов.

1.  КИСЛОРОДНО-ИОННАЯ
И  ПРОТОННАЯ  ПРОВОДИМОСТЬ
В  СЛОЖНЫХ  ОКСИДАХ
СО  СТРУКТУРОЙ  ПЕРОВСКИТА

Интерес к высокотемпературным ионным проводникам на основе сложных оксидов (твердые электролиты с высокой кислородноионной и протонной проводимостью) не ослабевает уже в течение
длительного времени. Внимание исследователей привлекают практически важные электролитические свойства этих материалов, которые могут быть использованы в первую очередь для разнообразных электрохимических приложений, включающих высокотемпературные топливные элементы, ион-проводящие мембраны, газовые
сенсоры. На настоящий момент работы в области разработки топливных элементов являются приоритетными, при этом наиболее
перспективны работы по созданию среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (500–700 °C).
Принципиально топливный элемент состоит из электролита
и электродов. Именно к материалу электролита подбираются электроды по комплексу физико-химических параметров. В качестве
носителя заряда электролита среднетемпературных твердооксидных топливных элементов может выступать как ион кислорода,
так и протон. Поэтому с точки зрения неорганического материаловедения стоит задача получения новых высокоэффективных материалов для электролита твердооксидных топливных элементов,
имеющих высокие кислородно-ионные или протонные проводимости в температурном интервале 500–700 °С.
Кроме высоких значений ионной проводимости необходимыми требованиями являются стабильность в условиях рабочей температуры, окислительной и восстановительной атмосфер, согласованность по комплексу физико-химических, физико-механических
и функциональных характеристик с электродами.

Число известных структурных типов с высокой кислородной
проводимостью ограничено. Это соединения со структурой флюорита (оксид циркония ZrO2, стабилизированный Y2O3, Sc2O3 или CaO;
оксид церия CeO2, стабилизированный Gd2O3); перовскит (LaGaO3,
допированный стронцием и магнием), слоистые перовскитоподобные фазы Ауривиллиуса (BIMEVOX), семейство редкоземельных цирконатов со структурой пирохлора Ln2Zr2O7 (Ln = Nd – Tb).
На настоящий момент одним из наиболее изученных кислородноионных проводников и соответственно наиболее подготовленным
в плане использования в качестве электролитической мембраны
в твердооксидном топливном элементе является допированый диоксид циркония. Однако кислородно-ионные электролиты на основе диоксида циркония подвержены деградации свойств вследствие
изменения фазового состава, имеют высокую рабочую температуру ~900 °С. Это приводит к проблеме химической совместимости, а также совместимости коэффициентов термического расширения компонентов твердооксидных топливных элементов.
Из указанных выше структурных типов, проявляющих кислородно-ионную проводимость в области средних температур, значимый уровень электролитической проводимости реализуется только
для фаз семейства BIMEVOX. Однако нестабильность Bi-содержащих фаз в восстановительных средах делает невозможным использование таких систем в твердооксидных топливных элементах.
Перспективными проводниками для диапазона средних температур (< 700 °С) являются протонные электролиты на основе
сложных оксидов, что обусловлено низкой энергией активации
протонного переноса (~0.5 эВ) и высокой подвижностью носителя.
Следует подчеркнуть, что твердооксидные топливные элементы
с протонным электролитом имеют преимущества по сравнению
с топливными элементами с кислородпроводящим твердым электролитом, так как протоны разряжаются на катоде, вследствие этого топливо не загрязняется продуктом сгорания – водяным паром,
что позволяет использовать его почти на 100 %, увеличивает КПД
и существенно упрощает конструкцию ТОТЭ.

1.1. Примесное разупорядочение
кислородной подрешетки сложных оксидов

Явление высокотемпературного протонного транспорта как
функционального свойства материала было впервые зафиксировано Х. Ивахарой в 1980-х гг. [1–4], на протяжении последующих
почти 40 лет изучение сложных оксидов с точки зрения протонного
переноса получило широкое распространение [5].
Процесс переноса протонов в твердом теле описывается в рамках механизма Гроттгуса. Ввиду отсутствия у протона электронной оболочки в кристаллической структуре оксида он локализуется
на электроотрицательном атоме (кислороде) с образованием группы ОН–. Поскольку протон связан с кислородом слабее, чем кислород с решеткой, движущейся частицей в кристалле является непосредственно протон Н+, а не гидроксид-ион ОН–, при этом миграция протона происходит посредством перескокового, термически
активированного процесса с разрывом связи О–Н.
Возможность появления протонного переноса в сложных оксидах связана с наличием в их структуре незанятых кислородных
позиций, которые в рамках квазихимического подхода описываются как вакансии кислорода 
О
V   (здесь и далее используется система обозначений Крегера–Винка [6]). Появление вакансий кислорода в структуре перовскитов ABO3 является результатом акцепторного допирования: в A- или В-подрешетку сложного оксида вводится
элемент с меньшей степенью окисления, в результате чего образуется твердый раствор, например AB1–xMxO3– , а наличие акцепторной примеси компенсируется появлением вакансий кислорода:

12
О
B
[
]
[M ]
V 


. При обработке в атмосфере, содержащей пары воды, в структуре таких соединений формируются протонные дефекты, что обусловливает возникновение протонной проводимости [7].
Данный процесс может быть описан квазихимическим уравнением

О
2
газ
О
О
H O
O
2(OH) ,
V 





(1)

где 
О
V  – вакансия кислорода;
О
O – атом кислорода в регулярной
позиции;
О
(OH) – гидроксильная группа в подрешетке кислорода
с эффективным положительным зарядом.

То есть появляющиеся вакансии кислорода обеспечивают кислородно-ионную проводимость в сухой атмосфере и протонную –
во влажной.
Наиболее изученными с точки зрения протонной проводимости
являются допированные цераты и цирконаты бария. В работе [8]
проведен анализ транспортных свойств широкого круга материалов на основе допированного церата бария и определены основные
факторы, обусловливающие наивысшую протонную проводимость
BaCe1–xMxO3– среди других систем. Это большой ионный радиус
атомов, занимающих позиции A и B в структуре перовскита ABO3,
и их относительно низкая электроотрицательность, а также низкий вклад сопротивления границ зерен в общее сопротивление керамических образцов. Однако химическая природа допированных
цератов делает их неустойчивыми в атмосфере с высоким содержанием паров воды и углекислого газа [9].
Цирконаты обладают большей химической стойкостью в сравнении с соответствующими цератами, и при определенных условиях синтеза и предварительной обработки могут быть получены
составы, демонстрирующие значения электропроводности, сопоставимые с электропроводностью соответствующих цератов. Однако, как и для допированных цератов, концентрация протонов в структуре допированных цирконатов определяется уровнем кислородного дефицита, задаваемого концетрацией допанта, и не превышает
10–15 мол. %. Соответственно проблема поиска материалов, характеризующихся одновременно высокой протонной проводимостью
и химической стабильностью, остается актуальной.

1.2. Структурное разупорядочение
кислородной подрешетки сложных оксидов

Помимо формирования вакансий кислорода в структуре сложных оксидов методом акцепторного допирования возможен и другой путь их появления, а именно структурная разупорядоченность
сложнооксидной матрицы. Кислородные вакансии 
О
V  в таких соединениях генетически принадлежат структуре и рассматриваются

как незанятые кристаллографические позиции. Возможность поглощения воды из газовой фазы с последующим образованием протонов обусловлена способностью трансформации полиэдров с пониженным координационным числом (тетраэдры, пирамиды) в октаэдры, в координации которых принимают участие ОН–-группы.
С квазихимической точки зрения данный процесс может быть
описан уравнением

       
О
2
газ
О
О
H O
2O
2(OH)
O ,
i
V 







(2)

где 
О
V  – вакансия кислорода; 
О
O – атом кислорода в регулярной
позиции; 
О
(OH) – гидроксильная группа в подрешетке кислорода;

Oi – атом кислорода в междоузлии.
Максимальный кислородный дефицит реализуется для составов A2B2O5 (ABO2.5), способных поглощать до 1 моль воды на формульную единицу вещества. Перспективным протонным проводником, характеризующимся таким кислородным дефицитом, является индат бария Ba2In2O5 [10].

1.3. Структура
и физико-химические свойства Ba2In2O5
Браунмиллерит 
2
2
5
O
1
A B O [
]
V 
 может быть описан как дефектный перовскит, в котором шестой атом кислорода идеального перовскита отсутствует. В результате этого половина кислородных октаэдров превращается в тетраэдры (рис. 1 [11]). В образовавшейся
структуре наблюдается строгая последовательность чередования
слоев октаэдров и тетраэдров «–o–t–o–t–», что приводит к упорядочению вакансий кислорода вдоль кристаллографического направления [101]. Такая структура характеризуется орторомбической
симметрией.
Из сложных оксидов, характеризующихся структурой браунмиллерита A2B2O5, в литературе с точки зрения протонной проводимости наиболее подробно представлен индат бария Ba2In2O5
[12–16]. Как и многие другие соединения данной структуры, он характеризуется наличием фазового перехода «порядок-беспорядок»,

который индуцируется температурой. В работах [14, 16] показано,
что при температуре 925 °С происходит разупорядочение вакансий кислорода, в результате чего орторомбическая симметрия изменяется на тетрагональную. При этом происходит частичное
разупорядочение вакансий кислорода. Данная симметрия сохраняется до температуры 1075 °С, после чего индат бария становится кубическим. Число подвижных вакансий кислорода в структуре
увеличивается с ростом температуры начиная с 925 °С, а после
1075 °С мобильными становятся все вакансии.
Разупорядочение дефектов приводит к резкому увеличению
кислородно-ионной проводимости, что было показано при исследовании температурной зависимости электропроводности. В работе [17]
был установлен смешанный ионно-электронный тип проводимости
Ba2In2O5. При этом ионная составляющая обусловлена электропереносом ионов кислорода, а электронная – движением электронных носителей р-типа в области высоких парциальных давлений
кислорода.
Также были проведены исследования по изучению влияния
влажности атмосферы на электрические свойства [17–35]. Показано, что для индата бария в интервале температур 500–250 °С
наблюдается рост общей проводимости во влажной атмосфере
относительно сухой [17], при этом соединение способно поглощать
~1 моль воды в расчете на формульную единицу состава, что соот
Рис. 1. Фрагмент структуры перовскита АМО3
и браунмиллерита АМО2.5 [11]