Методы катионного и анионного допирования кислородно-ионных и протонных проводников
Покупка
Тематика:
Физическая химия. Химическая физика
Издательство:
Издательство Уральского университета
Год издания: 2020
Кол-во страниц: 111
Дополнительно
Вид издания:
Учебное пособие
Уровень образования:
ВО - Бакалавриат
ISBN: 978-5-7996-2949-6
Артикул: 800219.01.99
Доступ онлайн
В корзину
В учебном пособии описаны способы модификации и методы изучения структуры и физико-химических свойств функциональных материалов на основе сложных оксидов. Рассмотрены вопросы взаимосвязи состава и структуры
соединений с их физико-химическими характеристиками. Адресовано студентам высших учебных заведений, обучающимся на различных образовательных уровнях (бакалавриат, магистратура), углубленно изучающим химию твердого тела, электрохимию, современное неорганическое материаловедение.
Тематика:
ББК:
УДК:
ОКСО:
- ВО - Бакалавриат
- 04.03.01: Химия
- 04.03.02: Химия, физика и механика материалов
- ВО - Магистратура
- 04.04.01: Химия
- 04.04.02: Химия, физика и механика материалов
- ВО - Специалитет
- 04.05.01: Фундаментальная и прикладная химия
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов.
Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в
ридер.
Екатеринбург Издательство Уральского университета 2020 МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА Н. А. Тарасова, И. Е. Анимица МЕТОДЫ КАТИОННОГО И АНИОННОГО ДОПИРОВАНИЯ КИСЛОРОДНО-ИОННЫХ И ПРОТОННЫХ ПРОВОДНИКОВ Учебное пособие Рекомендовано методическим советом Уральского федерального университета в качестве учебного пособия для студентов вуза, обучающихся по направлениям подготовки 04.03.01, 04.04.01 «Химия», 04.03.02, 04.04.02 «Химия, физика и механика материалов», по специальности 04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия»
УДК 544.2(075.8) Т191 В учебном пособии описаны способы модификации и методы изучения структуры и физико-химических свойств функциональных материалов на основе сложных оксидов. Рассмотрены вопросы взаимосвязи состава и структуры соединений с их физико-химическими характеристиками. Адресовано студентам высших учебных заведений, обучающимся на раз- личных образовательных уровнях (бакалавриат, магистратура), углубленно изучающим химию твердого тела, электрохимию, современное неорганическое материаловедение. Тарасова, Н. А. Методы катионного и анионного допирования кислородно- ионных и протонных проводников : учеб. пособие / Н. А. Тарасова, И. Е. Анимица ; под общ. ред. Н. А. Тарасовой ; Министерство науки и высшего образования Российской Федерации, Уральский федеральный университет. – Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2020. – 111 с. : ил. – Библиогр.: с. 103–108. – 30 экз. – ISBN 978-5-7996-2949-6. – Текст : непосредственный. ISBN 978-5-7996-2949-6 Т191 ISBN 978-5-7996-2949-6 Р е ц е н з е н т ы: лаборатория квантовой химии и спектроскопии Института химии твердого тела УрО РАН (заведующий лабораторией доктор химических наук М. В. Кузнецов); Е. М. Горбунова, кандидат химических наук, ведущий эксперт ООО «Аккорд Эксперт» П о д о б щ е й р е д а к ц и е й Н. А. Тарасовой УДК 544.2(075.8) © Уральский федеральный университет, 2020
ОГЛАВЛЕНИЕ Введение ................................................................................................................... 4 1. КИСЛОРОДНО-ИОННАЯ И ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ В СЛОЖНЫХ ОКСИДАХ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА .................. 5 1.1. Примесное разупорядочение кислородной подрешетки сложных оксидов ......................................................................................... 7 1.2. Структурное разупорядочение кислородной подрешетки сложных оксидов ........................................................................................ 8 1.3. Структура и физико-химические свойства Ba2In2O5 ............................. 9 2. КАТИОННОЕ ДОПИРОВАНИЕ .................................................................... 12 2.1. Изовалентное замещение в А- и В-подрешетках .................................. 12 2.2. Гетеровалентное замещение в А-подрешетке ...................................... 16 2.3. Гетеровалентное замещение в В-подрешетке ...................................... 21 3. АНИОННОЕ ДОПИРОВАНИЕ ...................................................................... 26 3.1. Структурные особенности фторзамещенных сложных оксидов .... 27 3.1.1. Рентгеновские исследования ........................................................ 27 3.1.2. Спектроскопические исследования ............................................. 41 3.2. Процессы гидратации и состояние кислородно-водородных групп во фторзамещенных сложных оксидах ................................................. 52 3.2.1. Термогравиметрические и масс-спектрометрические исследования .................................................................................. 52 3.2.2. Формы кислородно-водородных групп ..................................... 58 3.3. Транспортные свойства фторзамещенных сложных оксидов .......... 63 3.3.1. Температурные зависимости электропроводности ................. 63 3.3.2. Числа переноса и парциальные проводимости ....................... 70 3.3.3. Подвижность вакансий кислорода и протонов ........................ 92 3.4. Химическая устойчивость фторзамещенных сложных оксидов ..... 97 Заключение ............................................................................................................. 99 Задания для самостоятельной работы ............................................................ 101 Библиографические ссылки .............................................................................. 103
ВВЕДЕНИЕ На протяжении последних десятилетий одной из актуальных задач современного материаловедения является создание новых керамических материалов с заданными свойствами. Сложные окси- ды со структурой перовскита или производной от нее, обладающие высокими значениями ионной (O2–, H+) проводимости, могут быть использованы в качестве материала электролита твердооксидных топливных элементов. При этом использование протонпроводящих сложных оксидов имеет ряд преимуществ, таких как понижение рабочих температур и увеличение эффективности. Возможность диссоциативного поглощения паров воды из га- зовой фазы и соответственно появления протонной проводимости обусловливает наличие вакантных позиций в анионной подрешет- ке сложнооксидных соединений. Кислородные вакансии могут зада- ваться акцепторным допированием, а также являться следствием структурного разупорядочения. Максимальный кислородный де- фицит реализуется для перовскитоподобных фаз со структурным разупорядочением кислородной подрешетки с общей формулой ABO2.5 (A2B2O5). Для модифицирования структуры и оптимизации транспортных свойств сложнооксидных материалов широко используется метод до- пирования. Введение ионов другой природы в катионные A- и B-под- решетки является на сегодняшний день традиционным способом, позволяющим достичь значимых изменений электронной структуры и концентрации носителей заряда. Новым развивающимся мето- дом является анионное допирование, которое имеет большой потен- циал в качестве альтернативного способа модификации структуры и получения новых материалов с улучшенными свойствами. В настоящем учебном пособии на примере протонного провод- ника Ba2In2O5, являющегося удобной модельной системой, подроб- но проанализировано влияние различных способов (изо-, гетерова- лентное) допирования катионных и анионной подрешеток на струк- туру и физико-химические свойства функциональных материалов на основе сложных оксидов.
1. КИСЛОРОДНО-ИОННАЯ И ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ В СЛОЖНЫХ ОКСИДАХ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА Интерес к высокотемпературным ионным проводникам на осно- ве сложных оксидов (твердые электролиты с высокой кислородно- ионной и протонной проводимостью) не ослабевает уже в течение длительного времени. Внимание исследователей привлекают прак- тически важные электролитические свойства этих материалов, ко- торые могут быть использованы в первую очередь для разнообраз- ных электрохимических приложений, включающих высокотемпе- ратурные топливные элементы, ион-проводящие мембраны, газовые сенсоры. На настоящий момент работы в области разработки топ- ливных элементов являются приоритетными, при этом наиболее перспективны работы по созданию среднетемпературных твердо- оксидных топливных элементов (500–700 °C). Принципиально топливный элемент состоит из электролита и электродов. Именно к материалу электролита подбираются элек- троды по комплексу физико-химических параметров. В качестве носителя заряда электролита среднетемпературных твердооксид- ных топливных элементов может выступать как ион кислорода, так и протон. Поэтому с точки зрения неорганического материало- ведения стоит задача получения новых высокоэффективных мате- риалов для электролита твердооксидных топливных элементов, имеющих высокие кислородно-ионные или протонные проводи- мости в температурном интервале 500–700 °С. Кроме высоких значений ионной проводимости необходимы- ми требованиями являются стабильность в условиях рабочей тем- пературы, окислительной и восстановительной атмосфер, согласо- ванность по комплексу физико-химических, физико-механических и функциональных характеристик с электродами.
Число известных структурных типов с высокой кислородной проводимостью ограничено. Это соединения со структурой флюори- та (оксид циркония ZrO2, стабилизированный Y2O3, Sc2O3 или CaO; оксид церия CeO2, стабилизированный Gd2O3); перовскит (LaGaO3, допированный стронцием и магнием), слоистые перовскитопо- добные фазы Ауривиллиуса (BIMEVOX), семейство редкоземельных цирконатов со структурой пирохлора Ln2Zr2O7 (Ln = Nd – Tb). На настоящий момент одним из наиболее изученных кислородно- ионных проводников и соответственно наиболее подготовленным в плане использования в качестве электролитической мембраны в твердооксидном топливном элементе является допированый диоксид циркония. Однако кислородно-ионные электролиты на основе диоксида циркония подвержены деградации свойств вследствие изменения фазового состава, имеют высокую рабочую температуру ~ 900 °С. Это приводит к проблеме химической совместимости, а также совместимости коэффициентов термического расширения компонентов твердооксидных топливных элементов. Из указанных выше структурных типов, проявляющих кислородно- ионную проводимость в области средних температур, значимый уровень электролитической проводимости реализуется только для фаз семейства BIMEVOX. Однако нестабильность Bi-содержащих фаз в восстановительных средах делает невозможным использование таких систем в твердооксидных топливных элементах. Перспективными проводниками для диапазона средних температур (< 700 °С) являются протонные электролиты на основе сложных оксидов, что обусловлено низкой энергией активации протонного переноса (~0.5 эВ) и высокой подвижностью носителя. Следует подчеркнуть, что твердооксидные топливные элементы с протонным электролитом имеют преимущества по сравнению с топливными элементами с кислородпроводящим твердым электролитом, так как протоны разряжаются на катоде, вследствие этого топливо не загрязняется продуктом сгорания – водяным паром, что позволяет использовать его почти на 100 %, увеличивает КПД и существенно упрощает конструкцию ТОТЭ.
1.1. Примесное разупорядочение кислородной подрешетки сложных оксидов Явление высокотемпературного протонного транспорта как функционального свойства материала было впервые зафиксировано Х. Ивахарой в 1980-х гг. [1–4], на протяжении последующих почти 40 лет изучение сложных оксидов с точки зрения протонного переноса получило широкое распространение [5]. Процесс переноса протонов в твердом теле описывается в рамках механизма Гроттгуса. Ввиду отсутствия у протона электронной оболочки в кристаллической структуре оксида он локализуется на электроотрицательном атоме (кислороде) с образованием группы ОН–. Поскольку протон связан с кислородом слабее, чем кислород с решеткой, движущейся частицей в кристалле является непосредственно протон Н+, а не гидроксид-ион ОН–, при этом миграция протона происходит посредством перескокового, термически активированного процесса с разрывом связи О–Н. Возможность появления протонного переноса в сложных оксидах связана с наличием в их структуре незанятых кислородных позиций, которые в рамках квазихимического подхода описываются как вакансии кислорода О V (здесь и далее используется система обозначений Крегера–Винка [6]). Появление вакансий кислорода в структуре перовскитов ABO3 является результатом акцепторного допирования: в A- или В-подрешетку сложного оксида вводится элемент с меньшей степенью окисления, в результате чего образуется твердый раствор, например AB1–xMxO3– , а наличие акцепторной примеси компенсируется появлением вакансий кислорода: 12 О B [ ] [M ] V . При обработке в атмосфере, содержащей пары воды, в структуре таких соединений формируются протонные дефекты, что обусловливает возникновение протонной проводимости [7]. Данный процесс может быть описан квазихимическим уравнением О 2 газ О О H O O 2(OH) , V (1) где О V – вакансия кислорода; О O – атом кислорода в регулярной позиции; О (OH) – гидроксильная группа в подрешетке кислорода с эффективным положительным зарядом.
То есть появляющиеся вакансии кислорода обеспечивают кислородно- ионную проводимость в сухой атмосфере и протонную – во влажной. Наиболее изученными с точки зрения протонной проводимости являются допированные цераты и цирконаты бария. В работе [8] проведен анализ транспортных свойств широкого круга материалов на основе допированного церата бария и определены основные факторы, обусловливающие наивысшую протонную проводимость BaCe1–xMxO3– среди других систем. Это большой ионный радиус атомов, занимающих позиции A и B в структуре перовскита ABO3, и их относительно низкая электроотрицательность, а также низкий вклад сопротивления границ зерен в общее сопротивление керамических образцов. Однако химическая природа допированных цератов делает их неустойчивыми в атмосфере с высоким содержанием паров воды и углекислого газа [9]. Цирконаты обладают большей химической стойкостью в сравнении с соответствующими цератами, и при определенных условиях синтеза и предварительной обработки могут быть получены составы, демонстрирующие значения электропроводности, сопоставимые с электропроводностью соответствующих цератов. Однако, как и для допированных цератов, концентрация протонов в структуре допированных цирконатов определяется уровнем кислородного дефицита, задаваемого концетрацией допанта, и не превышает 10–15 мол. %. Соответственно проблема поиска материалов, характеризующихся одновременно высокой протонной проводимостью и химической стабильностью, остается актуальной. 1.2. Структурное разупорядочение кислородной подрешетки сложных оксидов Помимо формирования вакансий кислорода в структуре сложных оксидов методом акцепторного допирования возможен и другой путь их появления, а именно структурная разупорядоченность сложнооксидной матрицы. Кислородные вакансии О V в таких соединениях генетически принадлежат структуре и рассматриваются
как незанятые кристаллографические позиции. Возможность по- глощения воды из газовой фазы с последующим образованием про- тонов обусловлена способностью трансформации полиэдров с пони- женным координационным числом (тетраэдры, пирамиды) в окта- эдры, в координации которых принимают участие ОН–-группы. С квазихимической точки зрения данный процесс может быть описан уравнением О 2 газ О О H O 2O 2(OH) O , i V (2) где О V – вакансия кислорода; О O – атом кислорода в регулярной позиции; О (OH) – гидроксильная группа в подрешетке кислорода; Oi – атом кислорода в междоузлии. Максимальный кислородный дефицит реализуется для соста- вов A2B2O5 (ABO2.5), способных поглощать до 1 моль воды на фор- мульную единицу вещества. Перспективным протонным провод- ником, характеризующимся таким кислородным дефицитом, явля- ется индат бария Ba2In2O5 [10]. 1.3. Структура и физико-химические свойства Ba2In2O5 Браунмиллерит 2 2 5 O 1 A B O [ ] V может быть описан как дефект- ный перовскит, в котором шестой атом кислорода идеального перов- скита отсутствует. В результате этого половина кислородных окта- эдров превращается в тетраэдры (рис. 1 [11]). В образовавшейся структуре наблюдается строгая последовательность чередования слоев октаэдров и тетраэдров «–o–t–o–t–», что приводит к упоря- дочению вакансий кислорода вдоль кристаллографического направ- ления [101]. Такая структура характеризуется орторомбической симметрией. Из сложных оксидов, характеризующихся структурой браун- миллерита A2B2O5, в литературе с точки зрения протонной прово- димости наиболее подробно представлен индат бария Ba2In2O5 [12–16]. Как и многие другие соединения данной структуры, он ха- рактеризуется наличием фазового перехода «порядок-беспорядок»,
который индуцируется температурой. В работах [14, 16] показано, что при температуре 925 °С происходит разупорядочение вакан- сий кислорода, в результате чего орторомбическая симметрия из- меняется на тетрагональную. При этом происходит частичное разупорядочение вакансий кислорода. Данная симметрия сохра- няется до температуры 1075 °С, после чего индат бария становит- ся кубическим. Число подвижных вакансий кислорода в структуре увеличивается с ростом температуры начиная с 925 °С, а после 1075 °С мобильными становятся все вакансии. Разупорядочение дефектов приводит к резкому увеличению кислородно-ионной проводимости, что было показано при исследовании температурной зависимости электропроводности. В работе [17] был установлен смешанный ионно-электронный тип проводимости Ba2In2O5. При этом ионная составляющая обусловлена электропереносом ионов кислорода, а электронная – движением электронных носителей р-типа в области высоких парциальных давлений кислорода. Также были проведены исследования по изучению влияния влажности атмосферы на электрические свойства [17–35]. Показано, что для индата бария в интервале температур 500–250 °С наблюдается рост общей проводимости во влажной атмосфере относительно сухой [17], при этом соединение способно поглощать ~1 моль воды в расчете на формульную единицу состава, что соот- Рис. 1. Фрагмент структуры перовскита АМО3 и браунмиллерита АМО2.5 [11]
ветствует полному заполнению имеющихся вакансий кислорода. Данный процесс сопровождается образованием гидроксофазы, близкой к составу Ba2In2O4(OH)2. Максимум протонных чисел переноса наблюдается при 450 °С и составляет ~45 % [17]. В сухой атмосфере при температуре ниже 925 °С Ba2In2O5 харак- теризуется орторомбической симметрией с параметрами решетки а = 16.7903 Å, b = 6.0864 Å, c = 5.9697 Å и принадлежит к простран- ственной группе Icmm [19, 20]. Во влажной атмосфере при температуре ниже 300 °С индат бария переходит в тетрагональную симметрию P4/mmm (a = b = = 4.182(7) Å, c = 8.961 Å) [20] и описывается формулой Ba2In2O4(OH)2. Как было показано, разупорядочение кислородных вакансий в Ba2In2O5, приводящее к образованию структуры дефектного пе- ровскита, способствует резкому увеличению электропроводности. В связи с этим большой интерес представляют различные способы модифицирования данной структуры, такие, например, как допиро- вание катионной и анионной подрешеток, которые позволят полу- чить более высокопроводящие структуры и расширить температур- ный диапазон существования разупорядоченного состояния.
Доступ онлайн
В корзину