Физическая химия ионных систем

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2020

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ 
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 
ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

Учебник
УрФУ

Е. И. Степановских, Т. В. Виноградова, Л. А. Брусницына

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 
ИОННЫХ СИСТЕМ

Учебник

Рекомендовано методическим советом УрФУ
в качестве учебника для студентов вуза, 
обучающихся по программе бакалавриата 
по направлению подготовки 18.03.01 «Химическая технология»

УДК 
544.2(075.8)
ББК 
24.5я73-1

 
С794

ISBN 978-5-7996-2944-1 
© Уральский федеральный университет, 2020

С794
Степановских, Е. И.
Физическая химия ионных систем : учебник / Е. И. Степановских, Т. В. Виноградова, Л. А. Брусницына ; под общей редакцией В. Ф. Маркова ; Министерство 
науки и высшего образования Российской Федерации, Уральский федеральный 
университет. —  Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2020. — 216 с. : ил. — (Учебник 
УрФУ). —  Библиография: с. 213–215. — 100 экз. —  ISBN 978-5-7996-2944-1. —  
Текст : непосредственный.

ISBN 978-5-7996-2944-1

В учебнике в соответствии с рабочей программой дисциплины рассматриваются 
вопросы, касающиеся характеристик и закономерностей процессов, протекающих 
в ионных системах. Представленный теоретический материал может использоваться 
студентами при выполнении расчетных и практических работ, подготовке к контрольным мероприятиям.
Для студентов-бакалавров, изучающих дисциплину «Физико-химические основы 
сложных ионных систем».
УДК 544.2(075.8)
ББК 24.5я73-1

Серия «Учебник УрФУ» основана в 2017 году

Редакционная коллегия серии:
кандидат технических наук Е. В. Вострецова,
кандидат химических наук А. Б. Даринцева,
И. Ю. Плотникова (ответственный секретарь серии)

Под общей редакцией В. Ф. Маркова

Рецензенты:
кафедра управления в кризисных ситуациях
Уральского института Государственной противопожарной службы МЧС России
(начальник кафедры кандидат технических наук, доцент,
полковник внутренней службы А. О. Осипчук);
М. Г. Зуев, доктор химических наук, главный научный сотрудник
Института химии твердого тела УрО РАН

На обложке:

рисунок Е. И. Степановских

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие 
6
1. Взаимодействие между частицами ионных систем 
8
1.1. Общие сведения об ионных системах 
8
1.2. Взаимодействия между частицами, находящимися в растворе электролита 10
1.2.1. Взаимодействие между ионами 
12
1.2.2. Взаимодействие между ионом и диполем растворителя 
14
1.2.3. Взаимодействие между ионом и индуцированным диполем 
15
1.2.4. Взаимодействие между диполями 
17
1.2.5. Взаимодействие между диполем и индуцированным диполем 
19
1.2.6. Водородная связь 
19
1.2.7. Ассоциации в растворах электролитов 
21
1.3. Ион-дипольное взаимодействие в растворах электролитов 
23
1.3.1. Общие сведения 
23
1.3.2. Термодинамические характеристики процесса сольватации 
24
Упражнение для самоконтроля 
30
2. Ионные равновесия  
в разбавленных растворах электролитов 
31
2.1. Средняя ионная активность и коэффициент активности 
31
2.2. Основные положения теории Дебая —  Хюккеля 
36
2.3. Расчет ионных равновесий 
41
2.3.1. Особенности расчета ионных равновесий 
43
2.3.2. Использование различных переменных для расчета ионного состава 
45
2.3.3. Графические методы отображения ионных равновесий 
53

Оглавление
4

2.3.4. Константы равновесия процессов в ионных системах 
56
2.3.5. Особенность расчета гетерогенных ионных равновесий 
58
2.4. Применение теории Дебая —  Хюккеля для объяснения некоторых явлений , 
наблюдаемых в растворах слабых электролитов 
60
Упражнения для самоконтроля 
61
3. Перенос электричества в ионных системах 
62
3.1. Общие понятия 
62
3.2. Зависимость удельной и эквивалентной электропроводности электролитов 

от концентрации и подвижности ионов 
65
3.3. Кондуктометрический метод анализа 
70
3.4. Кондуктометрическое определение констант ионизации 
84
3.5. Кондуктометрическое определение произведения растворимости 
85
Упражнения для самоконтроля 
86
4. Фазовые равновесия в ионных системах 
87
4.1. Условия фазового равновесия ионных систем 
87
4.2. Возникновение межфазного скачка потенциалов в ионных системах 
89
4.3. Общие сведения об электрохимических цепях 
99
4.4. Классификация электродов, используемых в гальванических элементах 
102
4.4.1. Электроды, в которых протекает окислительно-восстановительная 
реакция и материал электрода участвует в ней 
103
4.4.2. Электроды, в которых протекает окислительно-восстановительная 
реакция, но материал электрода не участвует в ней 
108
4.4.3. Электроды, в которых протекает обменная реакция 
111
4.5. Применение метода ЭДС 
118
4.5.1. Экспериментальное определение  
средних ионных коэффициентов активности 
118
4.5.2. Экспериментальное определение константы  
ионизации слабой кислоты 
120
4.5.3. Экспериментальное определение величины рН растворов 
122
4.5.4. Расчет константы равновесия по данным  
о стандартных электродных потенциалах 
124
4.5.5. Определение произведения растворимости  
малорастворимой соли или оксида 
125
4.5.6. Определение константы устойчивости комплексного иона 
125
4.6. Графические методы описания  
окислительно-восстановительных равновесий 
126
Упражнения для самоконтроля 
134
5. Термодинамика ионных систем 
135
5.1. Основные уравнения термодинамики 
135

Оглавление
5

5.2. Термодинамические свойства ионов 
136
Упражнения для самоконтроля 
141
6. Кинетические закономерности реакций в ионных системах 
142
6.1. Общие сведения 
142
6.2. Электролитические эффекты 
148
6.3. Особенности быстрых реакций с участием ионов 
151
Упражнение для самоконтроля 
155
7. Каталитические реакции с использованием ионов 
156
7.1. Виды каталитических реакций кислотно-основного типа 
157
7.1.1. Специфический кислотный катализ 
157
7.1.2. Общий кислотный катализ 
158
7.1.3. Специфический основный катализ 
158
7.1.4. Общий основный катализ 
159
7.2. Кинетика кислотно-основных каталитических реакций 
160
Упражнения для самоконтроля 
166
Ответы к упражнениям для самоконтроля 
168
Библиографические ссылки 
211
Список рекомендуемых ресурсов 
213

ПРЕДИСЛОВИЕ

Предлагаемый вашему вниманию учебник создан для студентов, обучающихся 
по программе бакалавриата по дисциплине «Физико-химические основы сложных 
ионных систем». При работе над книгой авторы опирались на лекции, которые 
в течение ряда лет читали студентам химико-технологического института.
Теоретический материал учебника не только полностью охватывает содержание рабочей программы по данной дисциплине, но и дополняет ее новыми 
сведениями, которые из-за ограниченного объема учебного времени не вошли 
в рабочую программу. Речь идет о кинетических закономерностях процессов 
в ионных системах. Включение этого теоретического материала в данное издание будет способствовать углублению знаний студентов, всестороннему 
осмыслению процессов, протекающих в ионных системах.
Студенты могут использовать материал учебника при самостоятельной 
работе по программам дисциплин «Дополнительные главы физхимии», «Экспериментальные исследования физико-химических закономерностей», «Неравновесные явления в сложных химических процессах». Издание разработано 
для студентов, обучающихся по программе бакалавриата по направлению 
подготовки 18.03.01 «Химическая технология».
Материал учебника может быть полезен при подготовке как к текущим 
контрольным мероприятиям, так и к промежуточному контролю.
Дисциплина «Физико-химические основы сложных ионных систем» является частью общего курса физической химии. Обычно при ее изучении основное 
внимание уделяется газовым системам, приближающимся по своим свойствам 
к идеальным. В этом учебнике речь пойдет об ионных системах.

ПредислОвие
7

Изложение материала имеет несколько особенностей. Во-первых, в данном 
учебнике жидкие ионные системы будут рассматриваться с опорой на курс 
физической химии. Конечно, возможен некоторый повтор материала, но без 
этого картина физико-химических основ сложных ионных систем будет неполной и непонятной.
Во-вторых, в связи с тем, что одновременно с этим курсом студенты изучают курс «Неравновесные явления в сложных химических процессах» и часть 
теоретического материала по электрохимии также входит в него, авторы учебника повторяющийся теоретический материал рассматривают очень кратко, 
ссылаясь на опубликованные электронные образовательные ресурсы и учебные 
пособия.
В-третьих, уже в самом теоретическом материале курса, посвященном 
ионным системам, очень тесно связаны между собой равновесные и неравновесные явления, и для объяснения каких-то закономерностей в одной главе 
иногда необходимо привлекать материал из других разделов курса. Поэтому 
от классической структуры изложения материала: термодинамика, химическое 
равновесие, фазовое равновесие, кинетика, электрохимия и т. д., как это было 
в курсе физической химии, в данном учебнике пришлось отказаться, иначе 
было бы слишком много повторов и особенности именно ионных систем, скорее всего, потерялись.
В издании будут рассмотрены следующие темы:

 
ȣ взаимодействия между частицами в ионных системах;

 
ȣ химическое равновесие в разбавленных растворах сильных электролитов;

 
ȣ химическое равновесие на границе металл —  раствор электролита;

 
ȣ перенос тока в ионных системах;

 
ȣ особенности кинетики ионных систем;

 
ȣ особенности катализа с участием ионов.
Учебник состоит из семи глав, содержащих теоретический материал по дисциплине. В конце каждой главы даются упражнения для самоконтроля. Их 
цель —  научить студентов анализировать какие-либо зависимости, обосновывать те или иные положения. Студенты должны уметь на основании изложенного в главе теоретического материала найти решение каких-либо конкретных 
ситуаций. По сути, и сами упражнения, и ответы к ним —  это продолжение 
изложения теоретического материала.

1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ 
ИОННЫХ СИСТЕМ

1.1. Общие сведения об ионных системах

Ионные системы —  это системы, в которых помимо нейтральных молекул 
находятся ионы или которые целиком состоят из ионов. Ионы —  это заряженные частицы. Бывают одно- или многозарядные ионы. Это определяется количеством недостающих или избыточных электронов. Ионы могут образоваться 
от атомов или от группы химически связанных атомов. Главная отличительная 
черта ионов —  избыток или недостаток электронов.
Ионные системы бывают кристаллическими, жидкими, газо образными, 
но в этом пособии будут рассмотрены только жидкие ионные системы.
Электролиты —  это ионные растворы или ионные расплавы. В начале 
XIX в. Майкл Фарадей, наблюдая за изменениями вещества при прохождении 
электрического тока, впервые заметил явление диссоциации некоторых веществ 
в растворах на ионы под действием электрического поля. Фарадей придумал 
термин «электролит», что в переводе с греческого означает «разлагаемый электричеством». Получающиеся при таком разложении частицы Фарадей назвал 
ионами (в переводе —  «скитальцы» или «странники»), наверное, потому, что 
под действием тока эти частицы двигаются к электродам. Долгое время считалось, что ионы образуются в растворе только под действием электрического 
тока, и после прекращения его действия ионы снова соединяются в молекулы. 
Но в 1867 г. Сванте Аррениус высказал предположение, что ионы существуют 

1.1. Общие сведения Об иОнных системах
9

в некоторых растворах и без электрического тока. Такое явление диссоциации 
электронейтральных молекул на ионы он назвал электролитической диссоциацией. Аррениус разделил все электролиты на сильные и слабые. Сильные 
электролиты при растворении диссоциируют нацело и существуют в растворе 
только в виде ионов. Слабые электролиты —  это электролиты, которые диссоциируют неполностью. Получается, что в растворах слабых электролитов 
имеется и некоторое количество нейтральных молекул, и образовавшиеся ионы. 
Уравнения, используемые в термодинамике растворов электролитов, аналогичны уравнениям для растворов, не являющихся электролитами. Электролиты 
бывают ионофорные и ионогенные.
Ионофорные электролиты —  это такие электролиты, которые в твердом 
виде до растворения уже составлены из ионов. Например, твердый хлорид 
калия представляет собой кристалл, построенный из ионов K+ и Cl–. Переход этих ионов в раствор происходит из-за их взаимодействия с диполями 
растворителя, т. е. из-за электростатического взаимодействия между ионами 
и диполями воды. При этом полярные молекулы воды располагаются около 
ионов соответствующим образом и, притягивая ионы к себе, ослабляют связь 
между ними. Выходит, что энергия, которая нужна для разделения ионов при 
растворении ионофорных веществ, получается за счет энергии сольватации.
Расчетным и экспериментальным путем установлено, что энергия кристаллической решетки близка по величине к энергии сольватации. Тут следует 
отметить, что энергия кристаллической решетки равна работе разрушения решетки, а энергия сольватации равна работе переноса моля исследуемых ионов 
из вакуума в данный растворитель.
Если раствор образуется из ионофорных электролитов (их еще называют 
истинными электролитами), то при растворении эти ионы просто перестают 
быть прочно связанными друг с другом, как это было в кристаллической решетке, и разъединяются. Это электролитическая диссоциация.
Второй тип электролитов —  ионогенные электролиты. Это электролиты, 
которые вне раствора представляют собой недиссоциированные молекулы. Если 
раствор образуется из веществ типа HCl, CH3COOH, то в воде эти вещества гидратируются, причем они реагируют с водой как с основанием (по протолитической 
теории Бренстеда —  Лоури), сопряженным с кислотой ионом гидроксония H3O+.
Известно, что при растворении в воде газообразного хлористого водорода 
получается раствор сильного электролита —  соляной кислоты. Однако и здесь 
дело сводится не к диссоциации молекул HCl, а к их химическому взаимодействию с молекулами воды: HCl + H2O = H3O+ + Cl–. При этом взаимодействии 
протон переходит от молекулы хлористого водорода к молекуле воды, образуя 
при этом катион гидроксония и анион хлора. Образовавшиеся ионы начинают