Технология керамики для материалов электронной промышленности : в двух частях. Часть 1

Министерство науки и высшего образования 
Российской Федерации
Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

А. С. Толкачева, И. А. Павлова

Технология керамики 
для материалов 
электронной промышленности

В двух частях

Часть 1

Учебное пособие

Рекомендовано методическим советом
Уральского федерального университета
для студентов, обучающихся по направлениям подготовки
18.03.01 и 18.04.01 — Химическая технология

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2019

УДК 666.65(075.8)
ББК 35.428.7я73
          Т52
Рецензенты:
д‑р хим. наук, завлабораторией химических источников тока Института 
высокотемпературной электрохимии УрО РАН Л. А. Елшина; 
директор ООО «Староцементный завод» Э. В. Глызин

Научный редактор — канд. техн. наук, доц. Н. А. Михайлова

 
Толкачева, А. С.
Т52    Технология керамики для материалов электронной промышленности : учеб. пособие. В 2 ч. Ч. 1 / А. С. Толкачева, И. А. Павлова. — Екатеринбург : Изд‑во Урал. ун‑та, 2019. — 124 с.

ISBN 978‑5‑7996‑2683‑9 (ч. 1)
ISBN 978‑5‑7996‑2682‑2

Учебное пособие содержит теоретические сведения о керамических материалах, применяемых в электронной промышленности. Предназначено для изучения 
дисциплин «Технология специальной керамики», «Производство изделий тонкой 
керамики», «Технология производства материалов и изделий электроники и наноэлектроники» и «Физико‑химические основы производства материалов и изделий электроники и наноэлектроники». Данное учебное пособие может быть полезным в ходе выполнения ВКР бакалавра и магистерских диссертаций, а также 
научно‑исследовательской работы магистра.

Библиогр.: 62 назв. Табл. 32. Рис. 37.

УДК 666.65(075.8)
ББК 35.428.7я73

ISBN 978–5‑7996‑2683‑9 (ч. 1) 
© Уральский федеральный
ISBN 978‑5‑7996‑2682‑2 
     университет, 2019

Оглавление

Введение ...................................................................................................... 5

1. Магнезиально-силикатная керамика ....................................................... 8

1.1. Стеатитовая (энстатитовая) керамика ............................................ 8
Сырьевые материалы для производства стеатита .........................13
Состав и строение стекла стеатитовых материалов ......................15
Коэффициент молекулярного соотношения и коэффициент  
структуры стекла стеатитовой керамики .......................................16
Производство стеатитовой керамики по спековой технологии ...17
Утильный и окончательный обжиг стеатитовой керамики ..........20
Физико‑химические процессы, происходящие при обжиге 
и охлаждении стеатитовой керамики ............................................21
Глазурь для стеатитовой керамики ................................................22
Свойства установочной керамики из стеатита ..............................23
Способы повышения качества стеатита. Области применения 
стеатитовой керамики ....................................................................25

1.2. Форстеритовая керамика ................................................................26
Сырьевые материалы для производства форстерита ....................28
Особенности синтеза форстерита.  
Составы масс для получения форстеритовой керамики ...............29
Основные свойства форстеритовой керамики ..............................32
Способы повышения качества форстеритовой керамики.  
Области применения форстеритовой керамики ...........................32

1.3. Кордиеритовая керамика ...............................................................33
Диаграмма состояния системы MgO–Al2O3–SiO2 ........................33
Технология кордиеритовой керамики. Особенности синтеза 
кордиерита ......................................................................................36
Основные свойства и применение кордиеритовой керамики ......37
Способы повышения качества кордиеритовой керамики ............39

2. Высокоглиноземистая керамика .............................................................41

2.1. Физико‑химические основы производства 
        высокоглиноземистой керамики ...................................................42
2.2. Муллитокорундовая керамика: производство 
        ультрафарфора УФ‑46 ....................................................................51

Оглавление

2.3. Корундовая керамика .....................................................................54
Способы спекания корундовой керамики ....................................56
Технология производства корундовой керамики М‑7  
и ее свойства ...................................................................................57
Получение корундовой керамики методом литья пленок 
на органическую подложку ............................................................59
Свойства и применение корундовой керамики ............................60

3. Бериллиевая (бромеллитовая) керамика ................................................62

3.1. Физико‑химические основы производства бромеллитовой 
        керамики .........................................................................................62
3.2. Свойства бромеллитовой керамики ...............................................66

4. Конденсаторные керамические материалы .............................................70

4.1. Диоксид титана ...............................................................................77
Электрофизические и химические свойства TiO2 ............................................82
Старение титансодержащей конденсаторной керамики 
и восстановление ее свойств ..........................................................84
Области применения диоксида титана ..........................................84

4.2. Диоксид циркония ..........................................................................85
Физико‑химические свойства диоксида циркония ......................88
Технология получения изделий из диоксида циркония ...............89
Области применения диоксида циркония ....................................90

4.3. Система TiO2–ZrO2 .........................................................................90
Технология производства тикондовых изделий.  
Области применения тиконда и ZrTiO4 ........................................93

4.4. Материалы системы CaTiO3–CaZrO3 ............................................95
Титанат кальция CaTiO3 .................................................................95
Титанат бария BaTiO3 .....................................................................97
Титанат стронция SrTiO3 .............................................................100
Цирконат кальция CaZrO3 ...........................................................100
Технология изделий на основе титаната‑цирконата кальция ....102
Метод химического соосаждения для производства  
конденсаторных материалов по пленочной технологии ............103
Многослойные керамические конденсаторы .............................104
Способы повышения качества материалов на основе BaTiO3 ....105
Область применения титанатов‑цирконатов  
щелочноземельных металлов (ЩЗМ) .........................................105

4.5. Система LaAlO3–CaTiO3 ...............................................................107
4.6. Материалы системы Sr(Ba)TiO3–Bi2O3∙nTiO2 ..............................111
Старение конденсаторных материалов .......................................115
Тенденции в технологии конденсаторных материалов ..............116

Список библиографических ссылок .........................................................117

Введение

В 

Уральском регионе, Новосибирской, Московской и СанктПетербургской областях созданы и действуют несколько предприятий, выпускающих керамические материалы для электронных устройств, это: Южноуральский арматурно‑изоляторный 
завод, Южноуральский завод радиокерамики, ОАО НИИ «Гириконд», 
Новосибирский электровакуумный завод — НЭВЗ‑Керамикс и другие. В наши дни приоритетным направлением развития промышленности является импортозамещение, и изделия технической керамики 
отечественного производства становятся все более востребованными.
В учебном пособии приведены обобщенные сведения о различных 
материалах электронной промышленности, применяемых в настоящее время, представлены их физические и химические свойства и методы производства. Виды технической керамики классифицируются 
по величине их электропроводности и области применения. Некоторые виды материалов электронной промышленности систематизированы в таблице ниже.

Виды керамических материалов электронной промышленности

Классификация  
радиокерамических 
материалов  
по назначению

Характерные свойства  
керамики
Название керамического  
материала

Диэлектрики
Керамика для установочных изделий 
и конденсаторов 
малой емкости (высокочастотные диэлектрики)

Незначительная диэлектрическая проницаемость 
(ε < 10); низкие диэлектрические потери (tgδ) при 
частоте 10 6 Гц; высокие 
значения: удельного объемного сопротивления, 
механической прочности, 
пробивного напряжения

Стеатит; ультрафарфор; корундовая, корундомуллитовая, 
цельзиановая, форстеритовая, 
кордиеритовая, бромеллитовая керамика

Введение

Классификация  
радиокерамических 
материалов  
по назначению

Характерные свойства  
керамики
Название керамического  
материала

Конденсаторная керамика:
1) для высокочастотных контурных, 
в том числе термокомпенсирующих 
и разделительных 
конденсаторов;

Высокое значение диэлектрической проницаемости, 
отрицательное значение 
температурного коэффициента диэлектрической 
проницаемости (TKε)

Рутиловая керамика (тиконд 
Т‑80); перовскитовая керамика — Т‑150 (основа CaTiO3)

2) высокочастотных 
термостабильных 
конденсаторов;

Низкое значение TKε ≈ 0
Титано‑циркониевая керамика (Т‑20, Т‑40); станнатная керамика С‑15 (имеющая 
кристаллическую фазу в виде 
твердых растворов станната кальция CaSnO3, титаната 
кальция CaTiO3 и цирконата 
кальция CaZrO3); CaTiO3–
LaAlO3; ТЛ‑47*, ТЛ‑75*
3) низкочастотных 
конденсаторов (линейных)

Очень высокое значение 
диэлектрической проницаемости (ε < 300)

СВТ — стронций‑висмутовый 
титанат SrTiO3∙Bi2O3∙2NiO2

Пористая керамика: Изоляция при высоких 
температурах
–

1) для изоляторов 
электронных ламп;
Низкое значение тангенса 
угла диэлектрических потерь

Пористая корундовая и пористая стеатитовая керамика

2) оснований проволочных сопротивлений (резисторов)

Высокая термическая 
стойкость
Шамот, алунд (спеченный 
корунд), кордиеритовая 
керамика

Сегнетои пьезокерамика:
Наличие сегнетоэлектрического гистерезиса
Твердые растворы титанатов, 
цирконатов, станнатов
1) для низкочастотных конденсаторов;
Сверхвысокая диэлектрическая проницаемость (достигающая нескольких тысяч)

СМ‑1, Т‑7500**, Т‑10000**, 
материалы на основе BaTiO3

2) пьезоэлементов;
Высокое значение пьезомодуля
Т‑1700, ЦТС — цирконат‑титанат свинца PbZrO3–PbTiO3
3) нелинейных элементов
Резкая зависимость диэлектрической проницаемости от напряженности 
электрического поля

Вариконды

Продолжение табл.

Введение

Классификация  
радиокерамических 
материалов  
по назначению

Характерные свойства  
керамики
Название керамического  
материала

Полупроводники
Полупроводниковая керамика:
Высокая электронная проводимость
–

1) для радиосопротивлений большой 
мощности, волноводных нагрузок, 
высокотемпературных нагревателей;

Малая зависимость сопротивления от температуры 
и напряжения

Керамика на основе карбида 
кремния, а также содержащая 
графит (силит, керакс)

2) нелинейных 
элементов 
(варисторы);

Резкая зависимость сопротивления от напряжения
Керамика на основе карбида 
кремния (вилит, НПС на основе ZnO с добавками)
3) термосопротивлений (термисторы 
и позисторы)

Резкая зависимость сопротивления от температуры
Керамика на основе меднои кобальто‑марганцевых обратных шпинелей
Магнитная керамика
Магнитная керамика:
Высокая магнитная проницаемость при высоком электрическом сопротивлении

–

1) магнитомягкая;
Низкое значение коэрцитивной силы
Никель‑цинковые, марганцево‑цинковые, магниевые 
и другие ферриты
2) магнитотвердая
Высокое значение коэрцитивной силы
Бариевые ферриты

* Цифрой обозначен температурный коэффициент емкости ×10–6.  
** Цифрой, как правило, обозначают величину диэлектрической проницаемости, 
Т — титанат.

Первая часть учебного пособия посвящена керамическим изоляционным материалам и керамическим диэлектрикам, из которых изготавливается установочная и конденсаторная керамика. Установочная 
керамика предназначается для изготовления установочных деталей, 
на которых ведут монтаж аппаратуры, изготовляют радиоузлы, крепят антенны и линии электропередач (высокочастотные диэлектрики, 
характеризующиеся низкими диэлектрическими потерями). Конденсаторная керамика предназначена для изготовления различных видов 
высокочастотных и низкочастотных конденсаторов.

Окончание табл.

1. Магнезиально-силикатная  
керамика

1.1. Стеатитовая (энстатитовая) керамика
С

театит — керамика на основе природного магнезиального (силикатного) сырья, преимущественно талька (3МgO ∙ 4SiО2 ∙ H2O), 
и глинистых компонентов. Плотные разновидности талька 
называют стеатитом. Стеатитовая (клиноэнстатитовая) керамика получила название по основной кристаллической составляющей этого 
вида керамики — метасиликату магния MgO ∙ SiO2 — клиноэнстатиту. 
В Китае, Австралии, Чехии называют этот материал «стеолит».
Клиноэнстатит плавится инконгруэнтно при 1557 °C с образованием форстерита 2MgO ∙ SiO2 (рис. 1.1).
Метасиликат магния образует ряд полиморфных модификаций 
(табл. 1.1). Кроме того, известна широко встречающаяся в природе 
фаза — энстатит (остальные в природе не обнаружены, существуют 
только в искусственных продуктах). До настоящего времени в научной литературе нет единого мнения о фазовых превращениях метасиликата магния.
Таблица 1.1
Структурные характеристики фазовых модификаций стеатита

Модификация
Симметрия
Параметры элементарной ячейки, Å
a
b
c

Ортоэнстатит
ромбическая
Pbca, Z = 8
18,23
8,82
5,18

Протоэнстатит
ромбическая
Pbcn, Z = 8
9,25
8,74
5,32

Клиноэнстатит 
низкотемпературный
моноклинная 
P21/c, Z = 4
9,61
8,81
5,17

Клиноэнстатит высокотемпературный
моноклинная
С2/с, Z = 4
9,86
8,95
5,33

1.1. Стеатитовая (энстатитовая) керамика

2500

2000

1500

1000

500

20
40
60
80
MgO
SiO2

Mg SiO
2
4

Массовая доля, %

о
Температура, С

тв.р.MgO
+
тв.р.Mg SiO
2
4

Mg SiO
2
4
+
протоэнстатит

тв.р.MgO
+
расплав

Расплав

Два 
расплава

о
2825 С

о
1860 С

о
1890 С

о
1703 С

о
1728 С
о
1557 С

о
1010 С

о
995 С

Mg SiO  + 
2
4
+ клиноэнстатит
MgSiO3

Высокотемпературный 
клиноэнстатит + кристобалит

62 %

63,5 %

69 %

о
1543 С

Протоэнстатит
+
кристобалит

SiO  + расплав
2

Рис. 1.1. Диаграмма состояния системы MgO–SiO2 по Боуэну и Андерсену [1]

Кристаллическая структура метасиликата магния (рис. 1.2) представляет послойно скомбинированные цепочки из магний‑кислородных октаэдров и параллельно тянущихся, не связанных друг с другом цепочек из SiO4‑тетраэдров. В каждом слое, параллельном (100), 
цепочки тетраэдров чередуются в направлении оси b таким образом, 
что в одной цепочке все тетраэдры вершинами направлены вверх, 
а в соседних цепочках — вниз. Такой способ чередования противоположно направленных цепочек охватывает все положения плотнейшей упаковки.
Природный энстатит является термодинамически стабильной фазой при температурах 860–990 °C, затем при повышении температуры 
необратимо переходит в высокотемпературный протоэнстатит. Экспериментально установлено, что между температурой перехода энстатита в протоэнстатит существует модификация ортоэнстатит [3]. Фазовый переход между ортои протоэнстатитом является замедленным 

1. Магнезиально-силикатная керамика 

и носит характер «порядок –беспорядок» [3]. Наиболее высокотемпературной модификацией является протоэнстатит [4]. Процесс кристаллизации протоэнстатита начинается выше 1250 °C и полностью 
заканчивается при 1420 °C [5]. Наименьшим коэффициентом теплового расширения обладает протоэнстатит, поэтому он должен быть 
наиболее устойчивой модификацией. При охлаждении протоэнстатит переходит в ортоэнстатит ниже 1000 °C, а ниже 600 °C — в клиноэнстатит. Существуют предположения, что ортоэнстатит сохраняется 
вплоть до комнатной температуры, чему способствует очень медленное охлаждение.

Рис. 1.2. Кристаллическая решетка метасиликата магния [2]  
при комнатной температуре (вид со стороны оси а вдоль оси b)

При закалке образцов происходит переход от протоэнстатита в клиноэнстатит, минуя фазу ортоэнстатита [3]. Клиноэнстатит различают 
низкотемпературный и высокотемпературный. Низкотемпературный 
клиноэнстатит стабилен в интервале температур от комнатной до 556–
620 °C [5]. Харальдсен и другие авторы стабильной высокотемпературной модификацией считают клиноэнстатит, который, по их мнению, монотропно образуется из протоэнстатита. Протоэнстатит, по их 
данным, является метастабильной фазой. Поле стабильности высокотемпературного клиноэнстатита лежит между полем протоэнстатита 
и точкой инконгруэнтного плавления, или он может быть развит повсеместно как метастабильная фаза.
На фазовые превращения метасиликата магния оказывает влияние 
не только температура, но и давление. При деформациях сдвига про

1.1. Стеатитовая (энстатитовая) керамика

исходит переход ортоэнстатита в низкотемпературную фазу клиноэнстатита. Такой же переход установлен и при боковом сжатии ортоэнстатита. При отсутствии напряжения сдвига низкотемпературный 
клиноэнстатит стабилен ниже 556 °C. При 1250 °C возможен метастабильный переход низкотемпературного клиноэнстатита в высокотемпературный клиноэнстатит. Обратный переход возможен при температуре ниже 980 °C.
Физические свойства перечисленных модификаций MgO ∙ SiO2 приведены в табл. 1.2.

Таблица 1.2
Свойства модификаций метасиликата магния

Модификация
Температурный интервал термодинамической 
стабильности, °C

Плотность, 
г/см 3

ТКЛР∙10 6, К–1

20–600 °C
300–700 °C

Энстатит
990–860
(охлаждение)
3,22
–
12,06

Клиноэнстатит высокотемпературный
1010–1557
–
–
–

Протоэнстатит
1000–1557
3,10
8,10
13,50
Ортоэнстатит
1000–600
–
–
–
Клиноэнстатит низкотемпературный
ниже 600
3,19
10,50
9,80

Превращение «клиноэнстатит — протоэнстатит» сопровождается 
значительным объемным расширением (+ 2,8 %), иногда вызывающим 
рассыпание или растрескивание изделий из‑за разной величины термического расширения и плотности фаз. При охлаждении обожженной керамики возможно неполное или замедленное протекание фазового перехода в клиноэнстатит. Такому неполному переходу могут 
способствовать мелкая кристаллизация протоэнстатита и низкая вязкость стекловидной фазы, разделяющей отдельные кристаллы протоэнстатита. Старение стеатитововой керамики обусловлено недостатком в ней стеклофазы. Для предотвращения старения необходимо, 
чтобы все кристаллы MgSiO3 были окружены стеклофазой. Следствием неполного перехода протоэнстатита в клиноэнстатит могут стать 
изменения объема материала через длительное время уже непосредственно в изделии [4].
Объемные изменения вызывают понижение прочности, приводят 
к потере электроизоляционных свойств, потере вакуумной плотно

1. Магнезиально-силикатная керамика 

сти, а иногда и полному разрушению изделия. Совокупность этих явлений, связанных с потерей стеатитом его первоначальных свойств 
в результате полиморфных превращений, называется старением стеатита. Уменьшение склонности стеатита к старению достигается повышением вязкости стекловидной фазы, тормозящей рост кристаллов 
протоэнстатита. Состав стеклофазы играет большую роль в технологии получения стеатитовой керамики. Стекло состава BaO–Al2O3–
SiO2 стабилизирует фазу протоэнстатита. Старение стеатита — причина, по которой использование его в электровакуумной технике 
ограничено.
MgSiO3 характеризуется очень маленькими диэлектрическими потерями (тангенс угла диэлектрических потерь tgδ = (3–4)∙10–4; для 
сравнения электротехнический фарфор характеризуется tgδ = 2∙10–2), 
поэтому является кристаллической основой высокочастотного диэлектрика [4].
Преимущества стеатититовой керамики:
· дешевый материал (в основе содержится природное сырье — мелкокристаллический тальк);
· хорошие диэлектрические свойства и высокая механическая 
прочность при комнатной и повышенной температуре и в высокочастотном поле;
· малая абразивность, что в значительной мере облегчает условия 
работы пресс‑формы и процесс полусухого формования изделий.
Недостатки стеатитовой керамики:
· узкий интервал спекания (10–30 °C), используются печи с карбидкремниевыми нагревателями;
· старение (деградация диэлектрических свойств и механической 
прочности во времени).
Марки стеатитовых масс: СПК‑2, ГКП, СНЦ, СК‑1, С‑4, Б‑17, 
С‑55 и др. Если масса пластичная, то используется индекс П. Все виды 
стеатита делят на две группы: пластичные и непластичные. Тальк не обладает пластичностью, поэтому в состав массы вводят добавки пластичной глины, но при этом ухудшаются диэлектрические свойства 
стеатитовых изделий. Иногда в состав стеатитовых масс вводят предварительно обожженный тальк (например, масса С‑4) с целью разрушения пластинчатой структуры талька, снижения огневой усадки, 
устранения неровной поверхности на изделиях.

1.1. Стеатитовая (энстатитовая) керамика

Сырьевые материалы для производства стеатита

Метасиликат магния можно синтезировать искусственно термическим (метод керамического термического синтеза) или гидротермальным методом. Основным сырьем для производства клиноэнстатитовой керамики является тальк — гидросиликат магния состава 
3MgO ∙ 4SiO2 ∙ Н2О, включающего мас. %: SiO2 — 63,5; MgO — 31,7; 
Н2О — 4,8. Твердость талька по шкале Мооса составляет 1, плотность 
2,7–2,8 г/см 3. При нагревании до 1000–1300 °C из талька удаляется 
вода, образуется метасиликат магния и кремнезем [4, 6].
В природных тальках всегда содержится некоторое количество примесей Fe2O3, Аl2О3, CaO, Na2O, ухудшающих электрофизические свойства изделий. В связи с этим для производства клиноэнстатитовой 
керамики радиотехнического назначения пригодны только разновидности талька, содержащие Fe2O3 не более 1 мас. %, СаО — не более 
1 мас. %, MgO — не менее 28 мас. %, потери при прокаливании не должны превышать 7 мас. %. Наиболее пригодными по своему составу являются тальки Онотского месторождения. Тальк Шабровского месторождения не пригоден из‑за высокого содержания оксидов железа [6]. 
Перспективны также Альгуйское, Сыростанское и Киргитейское месторождения. Онотский тальк очень высокого качества, это жировики с тонкокристаллической структурой. Тальк других месторождений 
имеет крупнокристаллическое пластинчатое строение. В табл. 1.3 приведен химический состав тальков разных месторождений.

Таблица 1.3
Химический состав тальков различных месторождений

Месторождение талька
Содержание, мас. %

SiO2
Al2O3 + 
TiO2
Fe2O3
MgO
CaO
K2O + 
Na2O
Δmпрк

Онотское  
(Иркутская область, 
река Онот)

60,22–
62,28
0,01–
1,63
0,41–
1,09
31,02–
32,90
0–0,50
–
4,92–
5,90

Киргитейское  
(Красноярский край)
60,75–
62,94
0,19–
0,60
0,05–
0,59
30,21–
32,85
0–0,60
–
4,50–
5,54
Алгуйское  
(Томская область)
66,70
0,51
0,06
28,64
0,1
1,13
4,27

Словакия
59,41
1,84
0,47
31,21
1,0
0,28
6,02