Введение в химическую термодинамику

Министерство науки и высшего образования
Российской Федерации
Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

А. П. Баскаков, Ю. В. Волкова, В. А. Мунц

ВВЕДЕНИЕ 
В ХИМИЧЕСКУЮ 
ТЕРМОДИНАМИКУ

Учебное пособие

Рекомендовано методическим советом
Уральского федерального университета
для студентов вуза, обучающихся
по направлению подготовки
140100 «Теплоэнергетика и теплотехника»

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2019

УДК 544.3 (075.8)
ББК 24.53я73
          Б27
Рецензенты:
директор по науке и технике ОАО «ВНИИНТ», д-р техн. наук Г. М. Дружинин;
кафедра энергетики УГЛТУ (завкафедрой проф., д-р техн. наук С. М. Шанчуров

Научный редактор — проф., д-р техн. наук А. М. Дубинин

На обложке изображение с сайта https://www.dlr.de/tt/en/desktopdefault.
aspx/tabid-8769/15106_read-13659/.

 
Баскаков, А. П.
Б27    Введение в химическую термодинамику : учебное пособие / А. П. Баскаков, Ю. В. Волкова, В. А. Мунц. — Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 
2019. —264 с.

ISBN 978-5-7996-2676-1

Кратко изложены основные сведения из химической термодинамики, необходимые специалистам в области теплотехники и теплоэнергетики. 
Рассмотрены общие условия равновесия термодинамических систем, а также 
термодинамика поверхностных явлений: поверхностное натяжение, капиллярный 
эффект, роль зародышей, адсорбция газов и паров, влияние поверхностного давления на равновесие гетерогенных реакций.
Описан принцип работы топливных элементов, приведены схемы энергетических установок на твердооксидных топливных элементах, указаны термодинамические соотношения, позволяющие рассчитать электродвижущую силу элемента 
в зависимости от состава параметров топлива и окислителя.
Аналитически исследован совместный тепломассоперенос, получено аналитическое выражение для температуры мокрого термометра в условиях, когда отсутствует аналогия процессов тепло- и массообмена.

Библиогр: 87 назв. Рис. 53. Табл. 8.
УДК 544.3 (075.8)
ББК 24.53я73

ISBN 978-5-7996-2676-1 
© Уральский федеральный
                                                                                                       университет, 2019

Оглавление

Список основных обозначений ..................................................................... 7

Глава 1.  
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ  
И СООТНОШЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ ........................................... 11
1.1. Термодинамическая система ............................................................. 11
1.2. Индивидуальные вещества и их смеси (растворы) ........................... 11
1.3. Парциальные величины ..................................................................... 13
1.4. Уравнения Гиббса — Дюгема ............................................................. 17
1.5. Химический потенциал ...................................................................... 19
1.6. Химический (изобарно-изотермический) потенциал 
        реального вещества ............................................................................ 24
1.6.1. Летучесть реального газа........................................................... 24
1.6.2. Летучесть компонента в конденсированной фазе ................... 27

1.7. Активность .......................................................................................... 29
Вопросы к главе 1 ...................................................................................... 31

Глава 2.  
РАВНОВЕСИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ 
И ЕГО УСТОЙЧИВОСТЬ ........................................................................ 32
2.1. Общие условия термодинамического равновесия 
        физико-химических систем ............................................................... 32
2.1.1. Замкнутая термодинамическая система с постоянным 
           числом частиц М ....................................................................... 33
2.1.2. Система с постоянным числом частиц в термобаростате 
           (р, Т, М = соnst) ......................................................................... 34
2.1.3. Система с переменным числом частиц в термобаростате 
           (р, Т, М № соnst).......................................................................... 36

2.2. Анализ общих условий равновесия и устойчивости ......................... 37

2.2.1. Параметры, определяющие равновесие системы .................... 40
2.2.2. Устойчивость термодинамической системы ........................... 42
2.3. Принцип Ле Шателье — Брауна ........................................................ 47
2.4. Правило фаз Гиббса............................................................................ 49
Вопросы к главе 2 ...................................................................................... 50

Оглавление

Глава 3.  
РАВНОВЕСИЕ В ХИМИЧЕСКИ РЕАГИРУЮЩИХ СИСТЕМАХ ....... 52
3.1. Константа равновесия химических реакций между 
        идеальными газами ............................................................................ 52
3.2. Равновесие в химически реагирующей системе реальных тел ......... 57
3.3. Особенности расчета равновесия реакций с участием 
        твердых и жидких компонентов ........................................................ 59
3.4. Тепловые эффекты. Зависимость константы равновесия 
        от температуры ................................................................................... 62

3.4.1. Теплота реакции ....................................................................... 62
3.4.2. Зависимость тепловых эффектов химических реакций 
           от температуры .......................................................................... 65
3.4.3. Зависимость константы равновесия от температуры .............. 68

3.5. Влияние давления и температуры на состав равновесной смеси ..... 70

3.5.1. Реакции без изменения числа молей газов .............................. 71
3.5.2. Реакции с изменением числа молей газов ............................... 73

3.6. Степень диссоциации газа ................................................................. 74
3.7. Диссоциация солей и окислов ........................................................... 77
3.8. Связь между константами равновесия в сложной смеси .................. 82
Вопросы к главе 3 ...................................................................................... 82

Глава 4.  
РАСЧЕТ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ ..... 84
4.1. Общая методика расчета .................................................................... 84
4.2. Is-диаграмма продуктов сгорания ...................................................... 88
4.3. Расчет равновесного состава продуктов неполного сгорания 
        углеводородных топлив в области умеренно-высоких температур .... 92
4.4. Методы расчета констант равновесия и свободной 
        энергии Гиббса ..................................................................................103

4.4.1. Способы нахождения констант равновесия Кр и Ка ...............103
4.4.2. Расчет констант равновесия через свободную 
           энергию Гиббса ........................................................................104
Вопросы к главе 4 .....................................................................................111

Глава 5.  
ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ...................................112
5.1. Равновесие однокомпонентных гетерогенных систем ....................112
5.2. Влияние давления, под которым находится конденсированная 
        фаза, на давление ее насыщенного пара ..........................................117
5.3. Взаимная растворимость компонентов, взятых в одинаковых 
        агрегатных состояниях ......................................................................120

Оглавление

5.4. Равновесие в бинарных системах, когда компоненты полностью 
        растворимы в одной фазе и нерастворимы в другой ........................125
5.4.1. Зависимость состава пара от давления в идеально-газовом 
           приближении ...........................................................................126
5.4.2. Зависимость между температурой и составом раствора 
           при постоянном давлении .......................................................129
5.4.3. Диаграмма плавкости при р = const ........................................134
5.4.4. Диаграмма плавкости компонентов, образующих 
           химические соединения ..........................................................137

5.5. Равновесие в бинарных системах, когда компоненты 
        полностью растворимы в обеих фазах ..............................................139
5.6. Разделение компонентов раствора ...................................................148
5.6.1. Ректификация ..........................................................................148
5.6.2. Зонная плавка ..........................................................................151

5.7. Равновесие в бинарных системах, когда компоненты 
        полностью растворимы в одной фазе и ограниченно 
        растворимы в другой .........................................................................152
5.8. Особенности фазовых переходов в бинарных системах 
        с сильно различающимися летучестями компонентов ....................156
5.8.1. Растворимость газа в жидкости или твердом теле ..................158
5.8.2. Растворимость жидкостей и твердых тел в газах (парах) ........159
5.8.3. Растворимость твердых тел в жидкостях (зависимость 
           температуры фазовых переходов от концентрации 
           растворенного вещества) .........................................................161
Вопросы к главе 5 .....................................................................................164

Глава 6.  
ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ .......................165
6.1. Поверхностное натяжение и поверхностное давление ....................165
6.2. Давление насыщенного пара над искривленной поверхностью .....170
6.3. Смачиваемость, капиллярный эффект .............................................171
6.4. Роль поверхностного натяжения при образовании новой 
        фазы. Зародыши ................................................................................174
6.5. Влияние поверхностного давления на равновесие 
        гетерогенных реакций .......................................................................178
6.6. Адсорбция ..........................................................................................181
6.6.1. Адсорбционное уравнение Гиббса (1878 г.) ............................182
6.6.2. Изотерма адсорбции ................................................................184
6.6.3. Факторы, определяющие физическую адсорбцию 
           газов и паров ............................................................................188
Вопросы к главе 6 .....................................................................................191

Оглавление

Глава 7.  
ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ..................................................................193
7.1. Типы топливных элементов ..............................................................194
7.2. Текущее состояние рынка топливных элементов в мире ................194
7.3. Механизм работы твердооксидного топливного элемента ..............202
7.4. Основные потери напряжения в твердооксидном 
        топливном элементе ..........................................................................205
7.5. Основные составляющие и конструкции твердооксидных 
        топливных элементов ........................................................................207
7.6. Основные схемы энергетических установок на твердооксидных 
        топливных элементах (топливо — природный газ) ..........................211

7.6.1. Энергоустановки с паровым риформером ..............................214
7.6.2. Энергоустановки с воздушным риформером .........................215
7.6.3. Энергоустановки с риформингом уходящими 
           анодными газами .....................................................................216

7.7. Расчет границы сажеобразования при риформинге 
        природного газа .................................................................................221
7.8. Примеры реализованных энергетических решений 
        на твердооксидных топливных элементах .......................................224
Вопросы к главе 7 .....................................................................................229

Глава 8.  
СОВМЕСТНЫЙ ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОС ........................................230
8.1. Вводные замечания ...........................................................................230
8.2. Аналогия процессов переноса теплоты и массы, 
        осуществляемых раздельно ...............................................................231
8.3. Теплообмен, осложненный массообменом ......................................236
8.4. Стационарный тепломассоперенос через плоский газовый 
        слой (направления потоков массы и теплоты совпадают) ..............240
8.5. Стационарный тепломассообмен между сферой 
        и неограниченной средой .................................................................245
8.6. Стационарный тепломассоперенос через газовый слой 
        (встречные потоки массы и теплоты) ...............................................249
8.7. Аналитическое уравнение для расчета адиабатной 
        температуры мокрого термометра tм .................................................252
Вопросы к главе 8 .....................................................................................256

Список библиографических ссылок ..........................................................257

Список основных обозначений

Гк — количество адсорбированного вещества на единице поверхности, кг/м 2, кмоль/м 2;
К — число компонентов, шт.;
Ф — число фаз, шт.;
А — обобщенная координата, изменение которой, умноженное 
на внешнюю немеханическую силу, дает работу этой силы;
а — коэффициент температуропроводности, м 2/с;
с — концентрация, кг/м 3;
ср — удельная массовая изобарная теплоемкость, Дж/(кг · К);
Сгор, Ст, Со — массовые доли углерода в топливе;
D — коэффициент диффузии, м 2/с;
E — электродвижущая сила (ЭДС), В;
F — энергия Гельмгольца, Дж;
Fф — число Фарадея, равное 9,648 · 10 4 Кл/моль;
f — летучесть, атм;
G — энергия Гиббса, Дж;
G0 — теоретический расход окислителя, кг/кг;
g — массовая доля компонента в смеси, кг/кг;
Н — полная энтальпия системы, Дж;
Нт — массовая доля водорода, отнесенная к 1 кг топлива (формула (4.1));
h — удельная энтальпия без учета теплоты образования компонента, Дж/кг;
I — удельная энтальпия с учетом теплоты образования компонента, Дж/кг;
i — удельная плотность тока, А/см 2;

j  — удельный поток массы, кг/(м 2 с); кмоль/(м 2 с);
Кр — константа равновесия химической реакции, выраженная через парциальные давления, атмDn;

Список основных обозначений

Кf — то же через летучести, атмDn;
Ка — то же через активности;
Кj и Кq — коэффициенты, учитывающие влияние стефановского потока на потоки массы и теплоты;
Kт — термодиффузионное соотношение;
L — число атомов кислорода в условной молекуле СNHMOL NQ исходной реакционной смеси;
l — число атомов кислорода в условной молекуле СnHmOl Nq горючего;
М — масса системы (кг) или число молей в ней;
Мг — суммарное число киломолей газообразных компонентов в смеси, кмоль;
Мк — число киломолей к-го компонента в равновесной смеси, кмоль;
m — мольная доля (относительная мольная концентрация);
m — число атомов водорода в условной молекуле горючего;
N — число атомов углерода в условной молекуле исходной реакционной смеси;
Nт — массовая доля азота, отнесенная к 1 кг топлива (формула (4.1));
n — число общих параметров термодинамической системы;
Oт — массовая доля кислорода, отнесенная к 1 кг топлива (формула (4.1));
р — давление (атм, Па) (рs — насыщения, когда жидкость находится под давлением рs; рнас — насыщения, когда жидкость находится под давлением, превышающим рs);
Q — теплота, подведенная к системе, кДж, кДж/кмоль, кДж/кг;
Q — тепловой эффект (реакции и пр.), кДж/кмоль, кДж/кг;
Qтэ — энергия, выделяющаяся в топливном элементе в равновесном 
процессе в виде теплоты, кДж/кмоль, кДж/кг;
q — удельный тепловой поток, Вт/м 2;
R — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 кДж/(кмоль · К);
Ri — удельная газовая постоянная данного газа, кДж/(кг · К);
r — относительная объемная концентрация;
S — полная энтропия, Дж/К;
s — удельная энтропия, Дж/(кг · К), Дж/(кмоль · К);
Т — абсолютная температура, К;
t — температура, °C;
U — напряжение, В;
u — удельная внутренняя энергия, Дж/кг, Дж/кмоль;

Список основных обозначений

V — объем, м 3;
Vm — объем моля газа, м 3/(кмоль);
v — удельный объем (v — парциальный), м 3/кмоль, м 3/кг;
W — безразмерный вектор скорости;
W — работа, Дж;
Wр — влажность рабочей массы топлива, мас. %;
w — вектор скорости, м/с;
w — скорость, м/с;
х, y, z — координаты;
a — коэффициент теплоотдачи, Вт/(м 2 · К);
b — коэффициент массоотдачи, м/с;
g — коэффициент активности;
d — толщина приведенной пленки, радиус сферы, м;
q — безразмерная избыточная температура;
l — коэффициент теплопроводности, Вт/(м · К);
hК — коэффициент полезного действия цикла Карно;
m — удельная энергия Гиббса, кДж/кг, кДж/кмоль;
m — химический потенциал (парциальная энергия Гиббса в растворе), кДж/кг, кДж/кмоль;
m — молярная масса, кг/кмоль;
n –кинематический коэффициент вязкости, м 2/с;
r — плотность, кг/м 3;
s — поверхностное натяжение, Дж/м 2, Н/м;
s — электрическая проводимость, Ом–1 ·  м–1;
j– число термодинамических степеней свободы;
y — отношение мольных (объемных в идеально-газовом приближении) долей азота и кислорода в окислителе;

z — коэффициент полезного действия топливного элемента;
w — поверхность раздела фаз, м 2.

Безразмерные комплексы

А
D
a

c

c
=
(
)
m

m

п
п
p

p

; B
c
c

с

D
a g
g
=
(
)
Ґ
п
c.г

р

0
; Nu =
Ч
a
l
l / , Nuд =
Ч
b l
D
/
, 

где l  — определяющий размер; Рr = n / a; Рrд = n / D; Рe =
Ч
w l a
/ ; 

Peд =
Ч
w l
D
/
; Re
/
=
Ч
w l n; Sf
j
c
p
=
(
)
п
п
п
m
d
l
/ .

Список основных обозначений

Сокращения

Н. Ф.У. — нормальные физические условия (t = 0 °C, p =  
= 760 мм рт. ст. = 0,101325 МПа = 1 атм (физическая).

Замечание

Ряд формул имеет одинаковый вид при подстановке в них удельных 
(отнесенных на 1 кг) либо мольных (на 1 кмоль) величин. Чтобы не загромождать текст, авторы не указывают на это обстоятельство у некоторых формул и в тексте, надеясь, что читателю это ясно по ходу изложения.