Потенциометрические и вольтамперометрические методы исследования и анализа

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2019

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ
И ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
И АНАЛИЗА

Учебно-методическое пособие

Рекомендовано
методическим советом Уральского федерального университета
в качестве учебно-методического пособия для студентов вуза,
обучающихся по направлениям подготовки
18.03.01, 18.04.01 «Химическая технология», 04.03.01 «Химия»

УДК 543.55(07.58)
ББК 24.46я73
        П64

В учебно-методическом пособии подробно излагаются теоретические
основы методов потенциометрии и вольтамперометрии, рассматриваются практические 
вопросы применения этих методов для анализа и исследований, приводятся 
методические указания к выполнению лабораторных работ по данным 
методам.
Для студентов бакалавриата и магистратуры Химико-технологического
института УрФУ, изучающих аналитическую химию, физико-химические методы 
исследования, электрохимические методы анализа.

Потенциометрические и вольтамперометрические методы
исследования и анализа : учеб.-метод. пособие / [Н. А. Малахова, 
А. В. Ивойлова, Н. Н. Малышева, С. Ю. Сараева, А. В. Охохо-
нин ; под общ. ред. С. Ю. Сараевой] ; М-во образования и науки
Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. – Екатеринбург : Изд-во Урал.
ун-та, 2019. – 160 с.

ISBN 978-5-7996-2617-4

П64

ISBN 978-5-7996-2617-4

А в т о р ы:
Н. А. Малахова, А. В. Ивойлова, Н. Н. Малышева,
С. Ю. Сараева, А. В. Охохонин

Под общей редакцией С. Ю. Сараевой

Р е ц е н з е н т ы:
кафедра физики и химии
Уральского государственного экономического университета
(заведующий кафедрой доктор химических наук,
профессор Н. Ю. Стожко);

И. Г. Первова, доктор химических наук, профессор
(Уральский государственный лесотехнический университет)

УДК 543.55(07.58)
ББК 24.46я73

© Уральский федеральный университет, 2019

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список основных сокращений и обозначений ................................................ 5

Предисловие ............................................................................................................ 7

Введение ................................................................................................................... 8

Раздел 1. Прямая потенциометрия ................................................................... 10
Основы прямой потенциометрии ................................................................... 10
Лабораторная работа 1
Количественное определение ионов кальция в водах
методом ионометрии ....................................................................................... 21
Лабораторная работа 2
Количественное определение хлорид-ионов в водах
методом ионометрии ....................................................................................... 30
Лабораторная работа 3
Изучение кинетики экстрагирования антиоксидантов
из растительного сырья с использованием редокс-электрода ................ 37

Раздел 2. Вольтамперометрия в анализе водных растворов ..................... 45
Основы вольтамперометрии .......................................................................... 45
Лабораторная работа 4
Выбор оптимальных условий
адсорбционного концентрирования ионов хрома (VI) ............................ 61
Лабораторная работа 5
Определение меди методом анодной ИВА на печатных электродах,
модифицированных наночастицами золота .............................................. 72
Лабораторная работа 6
Определение никеля методом адсорбционной ИВА
с использованием ТУЭ, модифицированных пленкой висмута .............. 86
Лабораторная работа 7
Влияние формы задаваемого напряжения
на аналитические параметры
при вольтамперометрическом определении меди .................................... 94

Раздел 3. Изучение кинетики электрохимических процессов ................ 108
Обратимость электрохимических процессов ............................................. 108
Механизм электродных процессов ............................................................... 110

Циклическая вольтамперометрия ............................................................... 114
Метод вращающегося дискового электрода ............................................... 117
Хроноамперометрия ....................................................................................... 120
Электрохимическая импедансная спектроскопия ..................................... 123
Лабораторная работа 8
Оценка некоторых кинетических характеристик
обратимых и необратимых электрохимических реакций ........................ 125
Лабораторная работа 9
Расчет кинетических параметров процесса электровосстановления
нитрогруппы препарата «Триазавирин»®

методом вращающегося дискового электрода ......................................... 135
Лабораторная работа 10
Изучение электрохимических характеристик
модифицированных сажей толстопленочных
углеродсодержащих электродов .................................................................. 140
Лабораторная работа 11
Изучение каталитических характеристик хлорида кобальта (II)
в ацетонитриле в электрохимическом окислении холестерина
на дисковом платиновом электроде ........................................................... 148

Список рекомендуемой литературы .............................................................. 159

СПИСОК  ОСНОВНЫХ
СОКРАЩЕНИЙ  И  ОБОЗНАЧЕНИЙ

АдИВА
адсорбционная инверсионная вольтамперометрия
АН
ацетонитрил
АО
антиоксиданты
АОА
антиоксидантная активность, моль-экв/дм3

АР
аттестованный раствор
АС
аналитический сигнал
ВА
вольтамперометрия, вольтамперометрический
ВДЭ
вращающийся дисковый электрод
ВЭ
вспомогательный электрод
ГСО
Государственный стандартный образец
ДИ
дифференциально импульсный (режим регистрации)
ДМГ
диметилглиоксим
ДФКд
1,5-дифенилкарбазид
ДФКн
дифенилкарбазон
ДЭС
двойной электрический слой
ИВА
инверсионная вольтамперометрия
ИМС
интерметаллическое соединение
ИСП МС масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой
ИСПТ
ионоселективный полевой транзистор
ИСЭ
ионоселективный электрод
КвВ
квадратно-волновой (режим регистрации)
ЛП
линейный потенциостатический (режим регистрации)
ЛР
линейная развертка (потенциала)
ос. ч.
особо чистое (вещество)
ПАВ
поверхностно-активное вещество
ПК
персональный компьютер
ПО
программное обеспечение
ПР
произведение растворимости (малорастворимого соединения)
ПрО
предел обнаружения
РКЭ
ртутный капающий электрод
РЭ
рабочий электрод
СО
стандартный образец
СУЭ
стеклоуглеродный электрод

ТУЭ
толстопленочный углеродсодержащий электрод
ТУЭ/К
ТУЭ, модифицированный каломелью
ТУЭ/СВ ТУЭ, модифицированный сажей
ТГЭ
толстопленочный графитсодержащий электрод
ТХАК
тетрахлораурат калия, KAuCl4
УЗ
ультразвук, ультразвуковой
УН
углеродные наноматериалы
УПЭ
угольно-пастовый электрод
ХА
хроноамперометрия
ЦВА
циклическая вольтамперограмма, циклическая вольтамперометрия
ЦН
цитрат натрия, Na3C6H5O7
ч. д. а.
чистое для анализа (вещество)
х. ч.
химически чистое (вещество)
ЭДС
электродвижущая сила
ЭИС
электрохимическая импедансная спектроскопия
ЭС
электрод сравнения
a
активность ионов (моль/дм3)
E
электродный потенциал, В
E0
стандартный электродный потенциал, В

Е½
потенциал полуволны, В
F
постоянная Фарадея (96 485 Кл/моль)
I
ток, А, мкА
Id
предельный диффузионный ток, А, мкА
IC
емкостный ток, А, мкА
IФ
фарадеевский ток, А, мкА
i
плотность тока, А/м2

n
число электронов, заряд иона
R
универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/(моль  K))
S
крутизна электродной функции
Т
абсолютная температура, K
v
скорость развертки потенциала, В/с
U
напряжение, В
Z
импеданс, Ом

длина волны излучения, нм

разность фаз между напряжением и током

ПРЕДИСЛОВИЕ

Данное учебно-методическое пособие составлено в соответ-
ствии с программами дисциплин бакалавриата 3–4-х курсов и ма-
гистратуры, посвященных электрохимическим методам. Оно содер-
жит большую теоретическую часть по методам прямой потенцио-
метрии, в том числе по ионометрии и редоксметрии, инверсионной
вольтамперометрии, включая способы модифицирования элект-
родов и режимы развертки потенциала, а также по исследованию
кинетики электрохимических процессов. В последнем разделе рас-
смотрены критерии обратимости электрохимических процессов,
предложены к изучению такие методы исследования кинетики, как
циклическая вольтамперометрия, метод вращающегося дисково-
го электрода, хроноамперометрия и электрохимическая импеданс-
ная спектроскопия.
По каждому разделу представлены лабораторные работы с описанием 
используемого аналитического оборудования, программного 
обеспечения и алгоритма выполнения.

ВВЕДЕНИЕ

Среди современных методов и средств, которыми располагает 
аналитическая химия, достаточно заметное место по широте
и частоте использования занимают методы электрохимического
анализа. Области практического применения этой группы методов
в анализе в основном сформировались более полувека назад, хотя
некоторые из них, например электрогравиметрический метод и потенциометрическое 
титрование, известны значительно раньше.
Особенность методов электрохимического анализа состоит в использовании 
процессов, связанных с переносом электрических зарядов. 
При этом аналитический сигнал (АС) зависит от одного или
нескольких физических параметров: равновесного или неравновесного 
электродного потенциала, потенциала окисления или восстановления, 
скорости массопереноса вещества в зону реакции на электроде, 
тока электролиза или количества электричества, пошедшего
на него, электропроводности, емкости двойного электрического слоя
и др. Таким образом, в электрохимическом анализе аналитическим
сигналом служит электрический параметр, величина которого зависит 
от содержания (массы, концентрации) или качества (природы)
определяемого компонента. Природа сигнала, который измеряют соответствующим 
прибором, и определяет название метода. Наиболее
востребованными методами анализа, которые и будут представлены 
в учебно-методическом пособии, являются:
 прямая потенциометрия – точное измерение величины электродного 
потенциала относительно электрода сравнения и нахождение 
по уравнению Нернста активности потенциалопределяющего
иона в растворе;
 вольтамперометрия (прямая и инверсионная) – метод анализа, 
основанный на исследовании зависимости тока поляризации
от напряжения, прикладываемого к электрохимической ячейке, когда 
электрический потенциал рабочего электрода значительно отличается 
от равновесного значения.

Наряду с использованием в аналитической практике методы
электрохимического анализа успешно применяют для изучения электрохимических 
процессов. Например, из зависимости величины
сигнала от времени можно получить полезные кинетические дан-
ные. Предложены простые критерии для анализа формы цикличес-
ких вольтамперограмм. С их помощью на основе зависимостей по-
тенциалов пиков и токов пиков от скорости сканирования потен-
циала можно довольно просто определить константы скорости
гетерогенного переноса электронов или гомогенных химических ре-
акций, сопутствующих стадии переноса заряда. В настоящем посо-
бии для изучения ряда конкретных электрохимических процессов
даны примеры практического использования указанных подходов:
 амперометрии – измерения предельного диффузионного тока,
проходящего через раствор при фиксированном потенциале индика-
торного электрода относительно электрода сравнения;
 циклической вольтамперометрии с треугольной формой раз-
вертки потенциала;
 электрохимической импедансной спектроскопии – метода,
основанного на измерении импеданса электрохимической ячейки
или электрода как функции от частоты.

Раздел  1
ПРЯМАЯ  ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

Основы прямой потенциометрии

Метод прямой потенциометрии, применяемый для непосред-
ственного определения концентрации (активности) вещества, на-
ходящегося в растворе, основан на измерении потенциала индика-
торного (рабочего, измерительного) электрода или электродвижу-
щей силы (ЭДС, В) электрохимической ячейки:

ЭДС = E1 – E2,

где E1 и E2 – потенциалы катода и анода исследуемой цепи соответ-
ственно, В.
В потенциометрии, относящейся к равновесным методам элек-
трохимического анализа, принято измерять потенциал при отсут-
ствии тока во внешней цепи, так как при этом не нарушается соот-
ношение концентраций окисленной и восстановленной форм у по-
верхности индикаторного электрода, определяющее величину его
потенциала (E, В) по уравнению Нернста:

0
Ox

Red

ln
,
a
R T
Е
Е
n F
a






где E0 – стандартный электродный потенциал, В; R – универсальная
газовая постоянная, Дж/(моль  K); Т – абсолютная температура, K;
n – число электронов, принимающих участие в электродной реак-
ции; F – постоянная Фарадея, Кл/моль; aOx и aRed – активности соот-
ветственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы.
На практике активности обычно заменяют на концентрации, так
как в разбавленных растворах они приближенно равны последним.
Поскольку потенциал отдельного электрода экспериментально
определить невозможно, измерения всегда проводят при помощи

двух электродов в составе электродной пары: индикаторного и элек-
трода сравнения (электрода с постоянным потенциалом, величина
которого по отношению к стандартному водородному электроду
точно известна).
Природа возникновения потенциала различна. Можно выделить
три основные группы потенциалов индикаторного электрода, даю-
щего отклик на присутствие определяемого компонента:
1. Редокс-потенциалы, связанные с материалом электрода;
2. Редокс-потенциалы, не связанные с материалом электрода,
химически инертного по отношению ко всем присутствующим
в растворе веществам;
3. Мембранные потенциалы, для которых разность потенциа-
лов, появляющаяся на мембране, измеряется с помощью пары дру-
гих, возможно, одинаковых электродов. Измеряемый потенциал
генерируется за счет разности концентраций (активностей) на про-
тивоположных сторонах мембраны, которая должна обладать отно-
сительно высокой специфичностью, т. е. способностью абсорби-
ровать или пропускать преимущественно ионы одного вида.
Измерение потенциалов 1-й группы реализовано в электродах
I и II рода. Электроды I рода – это металл (или неметалл), погру-
женный в раствор, содержащий его ионы. Примером наиболее рас-
пространенного электрода I рода является серебряный электрод
Аg+/Аg. В такой системе устанавливается равновесие Mn+ + ne–  M0,
и уравнение Нернста можно записать в виде

+
+
0
M
/M
M
/M
M
ln
.
n
n
n
R T
Е
Е
a
n F








В этом случае активность атомов металла в электроде прини-
мается равной единице. Следует заметить, что не всем металли-
ческим электродам присуще свойство обратимости. Многие ме-
таллы покрываются на воздухе пассивирующим слоем оксида
(электроды из алюминия, вольфрама, хрома и др.) и либо совсем
не реагируют на изменение концентрации своих ионов, либо реаги-
руют только на существенное изменение концентрации. Кроме того,
металлические электроды нельзя применять в растворах, содержа-

щих ионы металлов, расположенных правее в ряду напряжений,
поскольку возможно вытеснение одного металла другим. И нако-
нец, металлы, растворимые в кислотах, не могут быть использова-
ны как индикаторные электроды в кислых растворах.
Избежать указанных трудностей позволяют электроды II рода,
потенциал которых связан с активностью вещества косвенным об-
разом через химическое равновесие. Как правило, они представля-
ют собой металл, покрытый слоем его малорастворимого соедине-
ния и погруженный в раствор растворимой соли, содержащей тот
же анион, что и малорастворимое соединение. Иногда используют
электроды, содержащие насыщенный раствор электролита с анионом
малорастворимой соли. В общем виде электрод второго рода пред-
ставляет систему
An– (водн.)/MA (тв.), M.

В соответствии с уравнением Нернста его потенциал можно
найти из выражения

 
–
–

–

0
МА
MА/А
, М
MА/А
, М
М
A

ln
,
n
n

n

а
R T
Е
Е
n F
а
а







  (1.1)

где aMA – активность малорастворимого соединения на поверхнос-
ти электрода; aM – активность атомов в металле; aАn– – активность
аниона Аn– в растворе.
В чистых твердых фазах активность веществ МА и М принима-
ют равной единице. При этом вместо (1.1) получают выражение (1.2):

       
–
–
–

0
MА/А
, М
MА/А
, М
А
–
ln
.
n
n
n
R T
Е
Е
а

n F





(1.2)

Видно, что в уравнение Нернста для электродов II рода явным
или неявным образом входит константа равновесия химической
реакции по схеме
Аn– + Мn+  МА,

которая зависит от произведения растворимости малорастворимо-
го соединения МА, например AgCl. Это обеспечивает неизменность
потенциала электрода даже в случае протекания больших токов.