Квазихимическое описание процессов дефектообразования в оксидах

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2019

Министерство науки и высшего образования  

российской Федерации

уральский Федеральный университет  
иМени первого президента россии б. н. ельцина

И. Е. Анимица, Н. А. Кочетова

КвАзИхИмИчЕсКоЕ опИсАНИЕ  
процЕссов  
дЕфЕКтообрАзовАНИя  
в оКсИдАх

Учебное пособие

рекомендовано
методическим советом Уральского федерального университета
в качестве учебного пособия для студентов вуза,
обучающихся по направлениям подготовки 04.03.01, 04.04.01 «химия»,  
04.03.02, 04.04.02 «химия, физика и механика материалов»,
по специальности 04.05.01 «фундаментальная и прикладная химия»

© Уральский федеральный университет, 2019
ISBN 978-5-7996-2540-5

р е ц е н з е н т ы:

лаборатория электрохимических устройств
на твердооксидных протонных электролитах
Института высокотемпературной электрохимии Уро рАН
(и. о. заведующего лабораторией кандидат химических наук  

д. А. м е д в е д е в);
Е. м. Го р б у н о в а, кандидат химических наук
(Уральский научно-исследовательский институт метрологии)

УдК 544.225.022.3
ббК 22.37я73
 
А67

Анимица, И. Е.
Квазихимическое описание процессов дефектообразования 
в оксидах : учеб. пособие / И. Е. Анимица, Н. А. Кочетова ; 
м-во науки и высш. образования рос. федерации, Урал. федер. 
ун-т. — Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2019. — 102 с.

ISBN 978-5-7996-2540-5

в учебном пособии представлена информация по квазихимическому 
описанию равновесий дефектов в простых и сложных оксидах при изменении параметров внешней среды: парциальных давлений кислорода и паров 
воды, температуры. рассмотрены вопросы взаимосвязи состава, структуры 
и дефектности оксидных фаз с их электрическими характеристиками.

пособие предназначено для студентов высших учебных заведений, обучающихся на различных образовательных уровнях (бакалавриат, специалитет, 
магистратура, аспирантура), углубленно изучающих химию твердого тела, 
электрохимию, современное неорганическое материаловедение.

А67

УдК 544.225.022.3
ббК 22.37я73

На обложке:
лаборатория кафедры физической и неорганической химии УрфУ;  
студенты, специализирующиеся на кафедре; графики зависимостей; 
фрагмент структуры перовскита; автор коллажа — с. в. Нечушкин

Оглавление

предисловие ................................................................................................... 4
введение  ......................................................................................................... 6

Глава 1. Общие представления о точечных дефектах в кристаллах .. 8

Глава 2. Влияние парциального давления кислорода  
на равновесия дефектов в простых оксидах ......................................... 12
 
2.1. оксиды с собственным разупорядочением ............................... 12

 
2.2. влияние примесей на равновесия дефектов в кристалле ........ 29

 
2.3. дефекты в нестехиометричных оксидах ................................... 40

Глава 3. Влияние парциального давления кислорода  
на равновесия дефектов в сложных оксидах типа перовскита ......... 49
 
3.1. собственное разупорядочение в сложных оксидах ................. 49

 
3.2. сложные оксиды, допированные акцепторной примесью ...... 55

 
3.3. Нарушение стехиометрического соотношения атомов  

 
металлов А/в ≠ 1 .................................................................................. 67

 
3.4. перовскитоподобные оксиды со структурным  

 
разупорядочением ................................................................................ 71

Глава 4. Влияние парциального давления паров воды  
на равновесия дефектов в простых оксидах ......................................... 75

Глава 5. Квазихимическое описание процессов образования  
протонных дефектов в сложных оксидах типа перовскита ............... 81
 
5.1. перовскиты с примесным разупорядочением кислородной  

 
подрешетки ........................................................................................... 81

 
5.2. перовскиты с собственным разупорядочением  

 
кислородной подрешетки .................................................................... 84

задания для самостоятельной работы ........................................................ 92
список библиографических ссылок ........................................................... 96
список рекомендуемой литературы ......................................................... 100

ПРеДиСлОвие

данное учебное пособие предназначено для студентов высших 
учебных заведений, углубленно изучающих химию твердого тела, 
высокотемпературную электрохимию и современное неорганическое 
материаловедение. содержание пособия соответствует отдельным 
разделам рабочих программ дисциплин «химия дефектных кристаллов», «Ионика твердых тел», «высокотемпературная элект рохимия 
твердого тела», «материалы для твердотельной ионики», входящих 
в учебные планы химических направлений подготовки ИЕНим УрфУ.

пособие состоит из пяти глав. в первой главе приведены общие представления о точечных дефектах в кристаллах; материал 
дается кратко, поскольку в учебной литературе эти вопросы рассмотрены достаточно широко. в последующих главах приводится 
подробная информация по квазихимическому описанию процессов 
дефектообразования в простых и сложных оксидах при изменении 
парциальных давлений кислорода и паров воды. демонстрируется 
взаимосвязь дефектной структуры оксида и транспортных свойств. 
в пособии содержатся как общие подходы к анализу различных 
типов дефектных оксидов, так и конкретные примеры экспериментальных исследований, представленные в научной периодике, которые иллюстрируют применимость предлагаемого теоретического 
подхода и его ограничения.

в заключительной части пособия приведены задания для самостоятельной работы студентов, составленные таким образом, чтобы 
проверить полноту полученных знаний и максимально закрепить 
формирующиеся профессиональные компетенции — уметь самостоятельно анализировать дефектную структуру и прогнозировать 
свойства оксидов, что открывает подходы к направленному синтезу 
материалов с заданными функциональными характеристиками.

Авторы учебного пособия — профессор, доктор химических 
наук И. Е. Анимица и доцент, кандидат химических наук Н. А. Кочетова — являются сотрудниками кафедры физической и неорганической химии Института естественных наук и математики 
Уральского федерального университета, имеют многолетний опыт 
преподавательской и научной деятельности.

ввеДение

Неорганические материалы на основе простых и сложных 
оксидов находят широкое применение в различных отраслях промышленности и техники в качестве катализаторов, люминофоров, 
материалов для специальной оптики, микро- и радиоэлектронной 
техники, огнеупоров, композиционных материалов, рабочих тел 
лазеров и др. Наиболее активно материаловедение оксидных 
систем стало развиваться после открытия высокотемпературной 
сверхпроводимости в купратах в 1986 г. в настоящее время в связи 
с задачами повышения энергоэффективности и энергосбережения, 
необходимостью решения экологических проблем особую значимость приобрели оксидные материалы с высокими транспортными 
характеристиками, которые имеют реальные возможности применения в электрохимической энергетике. в частности, во всем мире 
ведутся разработки по созданию и коммерциализации энергоустановок на основе топливных элементов, так как твердооксидные 
топливные элементы — это наиболее перспективный тип источников 
энергии данного вида.

для практической реализации важно иметь широкий выбор электролитов/проводников, отличающихся своими функциональными 
характеристиками, что дает возможность их адаптации к специфическим условиям работы разнообразных электрохимических систем. 
поэтому, с точки зрения материаловедения, необходим широкий поиск перспективных оксидных матриц, обладающих проводимостью 
по различным видам носителей, например, как с униполярным ионным (кислородным, протонным), так и с электронным характером 
проводимости. поиск новых материалов с необходимым комплексом 
свойств не может быть эмпирическим, сознательное достижение 
целевых характеристик требует точного знания разнообразных 

процессов, происходящих при получении материала и его эксплуатации. На настоящий момент признанной и широко используемой 
является концепция точечных дефектов, которая объясняет влияние 
дефектности кристалла на его физико-химические свойства. Квазифизический подход успешно используется для описания и предсказания свойств различных материалов, позволяет решать проблемы 
допирования и нестехиометрии твердых тел.

в настоящем учебном пособии основное внимание уделено 
процессам дефектообразования в простых и сложных оксидах при 
варьировании парциального давления кислорода (ро2) и паров воды 
(рН2о). Эти представления позволяют делать прогноз преобладающего типа дефектов и, далее, описывать транспортные свойства 
в широких интервалах температуры, ро2 и рН2о. также рассмотрены 
вопросы ограниченности квазихимического метода описания, представлены альтернативные теории.

глава 1. ОБЩие ПРеДСТавлениЯ  
О ТОЧеЧнЫХ ДеФеКТаХ в КРиСТаллаХ

в данной главе кратко приведены основные представления квазихимического описания кристалла без детализации, без обсуждения 
механизмов образования дефектов и их возможного зарядового 
состояния. более полная информация по теме достаточно широко 
представлена в научной и учебной литературе [см.: 1–5].

в реальных твердых телах всегда существует большое число 
разнообразных нарушений идеальной кристаллической структуры. 
Наличие атомных дефектов приводит к нарушению строгой периодичности кристаллической решетки и создает разупорядочение 
в кристалле. практически все транспортные процессы в кристаллических веществах определяются их разупорядочением. основы 
таких представлений были заложены в 1920–1930-х гг. в работах 
советского физика я. И.  френкеля и немецких физико-химиков 
К. вагнера и в. Шоттки. с тех пор в теории разупорядочения преобладающая роль отводится концепции точечных дефектов, главным достоинством которой является использование сравнительно 
простого математического аппарата и представлений классической 
физики и химии для описания явлений дефектообразования.

в основе теории лежит использование традиционного аппарата 
физической химии растворов. дефектный кристалл представляют 
как разбавленный раствор дефектов в идеальной кристаллической 
решетке, причем решетку и дефекты каждого сорта следует рассматривать как независимые компоненты системы. поэтому точечным 
дефектам каждого сорта i приписывают определенное значение 
химического потенциала. рассмотрим гипотетическую реакцию 
с участием дефектов:

 
aA + bB ↔ cC + dD. 
(1.1)

Изменение свободной энергии Гиббса в результате протекания 
этой реакции описывается выражением

 
ΔG = (cμC + dμD) – (aμA + bμB). 
(1.2)

химический потенциал i-го компонента в рассматриваемой 
системе равен:

 
μi = μi° + RT lnai, 
(1.3)

где ai — активность i-го компонента, μi° — химический потенциал 
i-го компонента при стандартных условиях. Комбинируя выражения 
(1.2) и (1.3), получаем:

 

c
d

a
b
a
a
G
c
d
a
b
RT
a
a
⋅
∆
=
µ + µ
−
µ + µ
+
⋅




C
Â

Ñ
D
A
B

A
B

(
)
(
)
ln
, 
(1.4)

или

 

c
d

a
b
a
a
G
G
RT
a
a
⋅
∆
= ∆
+
⋅

C
D

A
B

ln
, 
(1.5)

где ΔG° — изменение свободной энергии при стандартных условиях.

в условиях равновесия ΔG = 0, соответственно

 

c
d

a
b
a
a
G
RT
RT
K
a
a
⋅
∆ ° = −
= −
⋅

C
D

A
B
ln
ln
, 
(1.6)

где K — константа равновесия реакции дефектообразования.

поскольку ΔG° = ΔH° – TΔS°, приходим к выражению

 
°
exp
exp
S
H
K
R
RT
∆
∆
°




=









 
(1.7)

или

 
exp
H
K
K
RT
∆
°


=
°





. 
(1.8)

таким образом, для реакций с участием дефектов можно применять закон действия масс. такой подход позволяет рассчитать 
концентрации точечных дефектов, если известны значения констант 
равновесия рассматриваемых реакций. для описания реакций с дефектами используют метод структурных элементов, предложенный 
ф. Крёгером. по Крёгеру, точечные дефекты следует рассматривать 

как квазичастицы, которые могут участвовать, соответственно, 
в квазихимических реакциях.

обозначения точечных дефектов, которые будут использоваться 
далее, приведены в табл. 1 на примере оксида металла мо. более 
подробно концепция квазихимичекого описания изложена в работе [1].

Таблица 1
Обозначения Крёгера — Винка для возможных точечных дефектов  
в решетке кристалла оксида двухвалентного металла МО

дефекты в решетке кристалла
обозначение

Идеальное состояние кристалла, отсутствие дефектов
Нуль

Атомы металла и кислорода в своих регулярных  
позициях
M×
M , O×
O

вакансии в подрешетках кислорода и металла 
VO , V"M
Атомы кислорода и металла, находящиеся  
в междоузельных позициях
Mi, O"i 

Электронные и дырочные дефекты
e', h

одним из достоинств квазихимического метода является возможность получения формул для концентрации дефектов от таких 
факторов, как температура, состав газовой атмосферы, концентрация 
примеси.

при записи квазихимических реакций с участием точечных 
дефектов необходимо учитывать следующие основные правила:
1. материальный баланс (закон сохранения массы). число атомов, участвующих в реакции, должно быть одинаковым до и после 
образования дефектов.
2. Электрический баланс (принцип электронейтральности). суммарный эффективный заряд структурных элементов, участвующих 
в реакции, до и после образования дефектов должен быть одинаковым.
3. сохранение соотношения числа узлов. в кристаллах имеется фиксированное соотношение между количеством мест атомов 
различного типа, которое определяется типом кристаллической