Квазихимическое описание процессов дефектообразования в оксидах

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2019

Министерство науки и высшего образования  

российской Федерации

уральский Федеральный университет  
иМени первого президента россии б. н. ельцина

И. Е. Анимица, Н. А. Кочетова

КвАзИхИмИчЕсКоЕ опИсАНИЕ  
процЕссов  
дЕфЕКтообрАзовАНИя  
в оКсИдАх

Учебное пособие

рекомендовано
методическим советом Уральского федерального университета
в качестве учебного пособия для студентов вуза,
обучающихся по направлениям подготовки 04.03.01, 04.04.01 «химия»,  
04.03.02, 04.04.02 «химия, физика и механика материалов»,
по специальности 04.05.01 «фундаментальная и прикладная химия»

© Уральский федеральный университет, 2019
ISBN 978-5-7996-2540-5

р е ц е н з е н т ы:

лаборатория электрохимических устройств
на твердооксидных протонных электролитах
Института высокотемпературной электрохимии Уро рАН
(и. о. заведующего лабораторией кандидат химических наук  

д. А. м е д в е д е в);
Е. м. Го р б у н о в а, кандидат химических наук
(Уральский научно-исследовательский институт метрологии)

УдК 544.225.022.3
ббК 22.37я73
 
А67

Анимица, И. Е.
Квазихимическое описание процессов дефектообразования 
в оксидах : учеб. пособие / И. Е. Анимица, Н. А. Кочетова ; 
м-во науки и высш. образования рос. федерации, Урал. федер. 
ун-т. — Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2019. — 102 с.

ISBN 978-5-7996-2540-5

в учебном пособии представлена информация по квазихимическому 
описанию равновесий дефектов в простых и сложных оксидах при измене-
нии параметров внешней среды: парциальных давлений кислорода и паров 
воды, температуры. рассмотрены вопросы взаимосвязи состава, структуры 
и дефектности оксидных фаз с их электрическими характеристиками.

пособие предназначено для студентов высших учебных заведений, обу-
чающихся на различных образовательных уровнях (бакалавриат, специалитет, 
магистратура, аспирантура), углубленно изучающих химию твердого тела, 
электрохимию, современное неорганическое материаловедение.

А67

УдК 544.225.022.3
ббК 22.37я73

На обложке:
лаборатория кафедры физической и неорганической химии УрфУ;  
студенты, специализирующиеся на кафедре; графики зависимостей; 
фрагмент структуры перовскита; автор коллажа — с. в. Нечушкин

Оглавление

предисловие ................................................................................................... 4
введение  ......................................................................................................... 6

Глава 1. Общие представления о точечных дефектах в кристаллах .. 8

Глава 2. Влияние парциального давления кислорода  
на равновесия дефектов в простых оксидах ......................................... 12
 
2.1. оксиды с собственным разупорядочением ............................... 12

 
2.2. влияние примесей на равновесия дефектов в кристалле ........ 29

 
2.3. дефекты в нестехиометричных оксидах ................................... 40

Глава 3. Влияние парциального давления кислорода  
на равновесия дефектов в сложных оксидах типа перовскита ......... 49
 
3.1. собственное разупорядочение в сложных оксидах ................. 49

 
3.2. сложные оксиды, допированные акцепторной примесью ...... 55

 
3.3. Нарушение стехиометрического соотношения атомов  

 
металлов А/в ≠ 1 .................................................................................. 67

 
3.4. перовскитоподобные оксиды со структурным  

 
разупорядочением ................................................................................ 71

Глава 4. Влияние парциального давления паров воды  
на равновесия дефектов в простых оксидах ......................................... 75

Глава 5. Квазихимическое описание процессов образования  
протонных дефектов в сложных оксидах типа перовскита ............... 81
 
5.1. перовскиты с примесным разупорядочением кислородной  

 
подрешетки ........................................................................................... 81

 
5.2. перовскиты с собственным разупорядочением  

 
кислородной подрешетки .................................................................... 84

задания для самостоятельной работы ........................................................ 92
список библиографических ссылок ........................................................... 96
список рекомендуемой литературы ......................................................... 100

ПРеДиСлОвие

данное учебное пособие предназначено для студентов высших 
учебных заведений, углубленно изучающих химию твердого тела, 
высокотемпературную электрохимию и современное неорганическое 
материаловедение. содержание пособия соответствует отдельным 
разделам рабочих программ дисциплин «химия дефектных кристаллов», «
Ионика твердых тел», «высокотемпературная элект рохимия 
твердого тела», «материалы для твердотельной ионики», входящих 
в учебные планы химических направлений подготовки ИЕНим УрфУ.

пособие состоит из пяти глав. в первой главе приведены общие 
представления о точечных дефектах в кристаллах; материал 
дается кратко, поскольку в учебной литературе эти вопросы рассмотрены 
достаточно широко. в последующих главах приводится 
подробная информация по квазихимическому описанию процессов 
дефектообразования в простых и сложных оксидах при изменении 
парциальных давлений кислорода и паров воды. демонстрируется 
взаимосвязь дефектной структуры оксида и транспортных свойств. 
в пособии содержатся как общие подходы к анализу различных 
типов дефектных оксидов, так и конкретные примеры экспериментальных 
исследований, представленные в научной периодике, которые 
иллюстрируют применимость предлагаемого теоретического 
подхода и его ограничения.

в заключительной части пособия приведены задания для самостоятельной 
работы студентов, составленные таким образом, чтобы 
проверить полноту полученных знаний и максимально закрепить 
формирующиеся профессиональные компетенции — уметь самостоятельно 
анализировать дефектную структуру и прогнозировать 
свойства оксидов, что открывает подходы к направленному синтезу 
материалов с заданными функциональными характеристиками.

Авторы учебного пособия — профессор, доктор химических 
наук И. Е. Анимица и доцент, кандидат химических наук Н. А. Ко-
четова — являются сотрудниками кафедры физической и неор-
ганической химии Института естественных наук и математики 
Уральского федерального университета, имеют многолетний опыт 
преподавательской и научной деятельности.

ввеДение

Неорганические материалы на основе простых и сложных 
оксидов находят широкое применение в различных отраслях про-
мышленности и техники в качестве катализаторов, люминофоров, 
материалов для специальной оптики, микро- и радиоэлектронной 
техники, огнеупоров, композиционных материалов, рабочих тел 
лазеров и др. Наиболее активно материаловедение оксидных 
систем стало развиваться после открытия высокотемпературной 
сверхпроводимости в купратах в 1986 г. в настоящее время в связи 
с задачами повышения энергоэффективности и энергосбережения, 
необходимостью решения экологических проблем особую значи-
мость приобрели оксидные материалы с высокими транспортными 
характеристиками, которые имеют реальные возможности приме-
нения в электрохимической энергетике. в частности, во всем мире 
ведутся разработки по созданию и коммерциализации энергоуста-
новок на основе топливных элементов, так как твердооксидные 
топливные элементы — это наиболее перспективный тип источников 
энергии данного вида.

для практической реализации важно иметь широкий выбор элек-
тролитов/проводников, отличающихся своими функциональными 
характеристиками, что дает возможность их адаптации к специфи-
ческим условиям работы разнообразных электрохимических систем. 
поэтому, с точки зрения материаловедения, необходим широкий по-
иск перспективных оксидных матриц, обладающих проводимостью 
по различным видам носителей, например, как с униполярным ион-
ным (кислородным, протонным), так и с электронным характером 
проводимости. поиск новых материалов с необходимым комплексом 
свойств не может быть эмпирическим, сознательное достижение 
целевых характеристик требует точного знания разнообразных 

процессов, происходящих при получении материала и его эксплуа-
тации. На настоящий момент признанной и широко используемой 
является концепция точечных дефектов, которая объясняет влияние 
дефектности кристалла на его физико-химические свойства. Квази-
физический подход успешно используется для описания и предска-
зания свойств различных материалов, позволяет решать проблемы 
допирования и нестехиометрии твердых тел.

в настоящем учебном пособии основное внимание уделено 
процессам дефектообразования в простых и сложных оксидах при 
варьировании парциального давления кислорода (ро2) и паров воды 
(рН2о). Эти представления позволяют делать прогноз преоблада-
ющего типа дефектов и, далее, описывать транспортные свойства 
в широких интервалах температуры, ро2 и рН2о. также рассмотрены 
вопросы ограниченности квазихимического метода описания, пред-
ставлены альтернативные теории.

глава 1. ОБЩие ПРеДСТавлениЯ  
О ТОЧеЧнЫХ ДеФеКТаХ в КРиСТаллаХ

в данной главе кратко приведены основные представления ква-
зихимического описания кристалла без детализации, без обсуждения 
механизмов образования дефектов и их возможного зарядового 
состояния. более полная информация по теме достаточно широко 
представлена в научной и учебной литературе [см.: 1–5].

в реальных твердых телах всегда существует большое число 
разнообразных нарушений идеальной кристаллической структуры. 
Наличие атомных дефектов приводит к нарушению строгой пери-
одичности кристаллической решетки и создает разупорядочение 
в кристалле. практически все транспортные процессы в кристал-
лических веществах определяются их разупорядочением. основы 
таких представлений были заложены в 1920–1930-х гг. в работах 
советского физика я. И.  френкеля и немецких физико-химиков 
К. вагнера и в. Шоттки. с тех пор в теории разупорядочения пре-
обладающая роль отводится концепции точечных дефектов, глав-
ным достоинством которой является использование сравнительно 
простого математического аппарата и представлений классической 
физики и химии для описания явлений дефектообразования.

в основе теории лежит использование традиционного аппарата 
физической химии растворов. дефектный кристалл представляют 
как разбавленный раствор дефектов в идеальной кристаллической 
решетке, причем решетку и дефекты каждого сорта следует рассма-
тривать как независимые компоненты системы. поэтому точечным 
дефектам каждого сорта i приписывают определенное значение 
химического потенциала. рассмотрим гипотетическую реакцию 
с участием дефектов:

 
aA + bB ↔ cC + dD. 
(1.1)

Изменение свободной энергии Гиббса в результате протекания 
этой реакции описывается выражением

 
ΔG = (cμC + dμD) – (aμA + bμB). 
(1.2)

химический потенциал i-го компонента в рассматриваемой 
системе равен:

 
μi = μi° + RT lnai, 
(1.3)

где ai — активность i-го компонента, μi° — химический потенциал 
i-го компонента при стандартных условиях. Комбинируя выражения 
(1.2) и (1.3), получаем:

 

c
d

a
b
a
a
G
c
d
a
b
RT
a
a
⋅
∆
=
µ + µ
−
µ + µ
+
⋅




C
Â

Ñ
D
A
B

A
B

(
)
(
)
ln
, 
(1.4)

или

 

c
d

a
b
a
a
G
G
RT
a
a
⋅
∆
= ∆
+
⋅

C
D

A
B

ln
, 
(1.5)

где ΔG° — изменение свободной энергии при стандартных условиях.

в условиях равновесия ΔG = 0, соответственно

 

c
d

a
b
a
a
G
RT
RT
K
a
a
⋅
∆ ° = −
= −
⋅

C
D

A
B
ln
ln
, 
(1.6)

где K — константа равновесия реакции дефектообразования.

поскольку ΔG° = ΔH° – TΔS°, приходим к выражению

 
°
exp
exp
S
H
K
R
RT
∆
∆
°




=









 
(1.7)

или

 
exp
H
K
K
RT
∆
°


=
°





. 
(1.8)

таким образом, для реакций с участием дефектов можно при-
менять закон действия масс. такой подход позволяет рассчитать 
концентрации точечных дефектов, если известны значения констант 
равновесия рассматриваемых реакций. для описания реакций с де-
фектами используют метод структурных элементов, предложенный 
ф. Крёгером. по Крёгеру, точечные дефекты следует рассматривать 

как квазичастицы, которые могут участвовать, соответственно, 
в квазихимических реакциях.

обозначения точечных дефектов, которые будут использоваться 
далее, приведены в табл. 1 на примере оксида металла мо. более 
подробно концепция квазихимичекого описания изложена в рабо-
те [1].

Таблица 1
Обозначения Крёгера — Винка для возможных точечных дефектов  
в решетке кристалла оксида двухвалентного металла МО

дефекты в решетке кристалла
обозначение

Идеальное состояние кристалла, отсутствие дефектов
Нуль

Атомы металла и кислорода в своих регулярных  
позициях
M×
M , O×
O

вакансии в подрешетках кислорода и металла 
VO , V"M
Атомы кислорода и металла, находящиеся  
в междоузельных позициях
Mi, O"i 

Электронные и дырочные дефекты
e', h

одним из достоинств квазихимического метода является воз-
можность получения формул для концентрации дефектов от таких 
факторов, как температура, состав газовой атмосферы, концентрация 
примеси.

при записи квазихимических реакций с участием точечных 
дефектов необходимо учитывать следующие основные правила:
1. материальный баланс (закон сохранения массы). число ато-
мов, участвующих в реакции, должно быть одинаковым до и после 
образования дефектов.
2. Электрический баланс (принцип электронейтральности). сум-
марный эффективный заряд структурных элементов, участвующих 
в реакции, до и после образования дефектов должен быть одинаковым.
3. сохранение соотношения числа узлов. в кристаллах имеет-
ся фиксированное соотношение между количеством мест атомов 
различного типа, которое определяется типом кристаллической 

структуры. поэтому квазихимические реакции образования дефек-
тов необходимо записывать таким образом, чтобы это соотношение, 
присущее матричному кристаллу, не менялось в ходе реакции.

в рамках квазихимического подхода для оксида типа мо можно 
представить процесс разупорядочения, например, по Шоттки, в виде 
следующей квазихимической реакции:
 
M×
M + O×
O ↔ VO + V"M + 
 ïîâ
 ïîâ

M
O
M
O
×
×
+
. 
(1.9)

в результате флуктуации энергии атомы м и о приобретают 
избыточную энергию, достаточную, чтобы покинуть регулярные 
узлы и выйти на поверхность кристалла (
×
×
 ïîâ
 ïîâ

M
O
M
, O
), достраивая 
кристаллическую решетку. в объеме кристалла остаются незанятые 
позиции металла и кислорода — вакансии.
Константа равновесия для процесса (1.9) может быть представлена 
следующим образом:

 
K

••
×
×

×
×
′′
=

 пов
 пов
M
O
M
O

M
O

[V ][V ][M
][O
]
[M ][O ]
. 
(1.10)

принимая во внимание, что [M×
M] >> [V"M] и [O×
O] >> [VO], произведение 
концентраций регулярных узлов решетки можно считать 
постоянным; его обычно вводят в константу.

поскольку атомы в объеме кристалла и на поверхности неразличимы, 
то уравнение (1.9) можно записать в упрощенном виде:

 
нуль ↔ V"M + VO. 
(1.11)

за нуль в такой записи принимается идеальное состояние кристалла, 
т. е. отсутствие дефектов.
Константа равновесия будет представлена выражением

 
K = [V"M][VO]. 
(1.12)

Аналогичный подход может быть использован для оксидов 
с разной стехиометрией и различными типами дефектов.