Книжная полка Сохранить
Размер шрифта:
А
А
А
|  Шрифт:
Arial
Times
|  Интервал:
Стандартный
Средний
Большой
|  Цвет сайта:
Ц
Ц
Ц
Ц
Ц

Химическая кинетика: решение задач

Покупка
Артикул: 800172.01.99
Доступ онлайн
550 ₽
В корзину
Учебно-методическое пособие является дополнением к лекциям и имеющимся учебникам и предназначено для самостоятельной работы над курсами «Неравновесные явления в сложных химических процессах», «Дополнительные главы физхимии», «Экспериментальные исследования физико-химических закономерностей». Содержит теоретический материал по каждой из расчетных работ, подробные примеры решения типовых задач, многовариантные задачи. Для студентов, обучающихся по программе бакалавриата очной и заочной форм обучения следующих направлений: «Химическая технология», «Биотехнология», «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии».
Степановских, Е. И. Химическая кинетика: решение задач : учебно-методическое пособие / Е. И. Степановских, Т. В. Виноградова, Л. А. Брусницына ; науч. ред. В. Ф. Марков ; М-во науки и высш. образования Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. - Екатеринбург : Изд-во Уральского ун-та, 2019. - 176 с. - ISBN 978-5-7996-2521-4. - Текст : электронный. - URL: https://znanium.com/catalog/product/1951252 (дата обращения: 20.05.2024). – Режим доступа: по подписке.
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов. Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в ридер.
Е. И. Степановских, Т. В. Виноградова, Л. А. Брусницына

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА: 
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ

Учебно-методическое пособие

Рекомендовано
методическим советом Уральского федерального университета
в качестве учебно-методического пособия для студентов вуза,
обучающихся по направлениям подготовки
18.03.01 «Химическая технология», 19.03.01 «Биотехнология»,
18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы
в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии»

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2019

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ  
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ  
ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

Рецензенты:
кафедра управления в кризисных ситуациях Уральского института 
Государственной противопожарной службы МЧС России
(начальник кафедры кандидат технических наук,
подполковник внутренней службы А. О. О с и п ч у к);
М. Г. З у е в, доктор химических наук
(Институт химии твердого тела УрО РАН)

Научный редактор
доктор химических наук, профессор В. Ф. Ма рков
(Уральский федеральный университет)

УДК 544(076.1)
 
С794

ISBN 978-5-7996-2521-4 
© Уральский федеральный университет, 2019

С794
Степановских, Е. И.
Химическая кинетика: решение задач : учеб.-метод. пособие / Е. И. Степа-
новских, Т. В. Виноградова, Л. А. Брусницына ; [науч. ред. В. Ф. Марков] ; М-во 
науки и высш. образования Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. —  Екатеринбург : 
Изд-во Урал. ун-та, 2019. — 176 с.

ISBN 978-5-7996-2521-4

Учебно-методическое пособие является дополнением к лекциям и имеющимся 
учебникам и предназначено для самостоятельной работы над курсами «Неравновес-
ные явления в сложных химических процессах», «Дополнительные главы физхимии», 
«Экспериментальные исследования физико-химических закономерностей». Содержит 
теоретический материал по каждой из расчетных работ, подробные примеры решения 
типовых задач, многовариантные задачи.
Для студентов, обучающихся по программе бакалавриата очной и заочной форм обуче-
ния следующих направлений: «Химическая технология», «Биотехнология», «Энерго- и ре-
сурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии».

УДК 544(076.1)

ВВЕДЕНИЕ

Химическая кинетика изучает скорости реакций. Предмет рассмотре-
ния химической термодинамики и химической кинетики один и тот же —  это 
превращение исходных веществ в конечные продукты. Но у этих двух разделов 
имеются различные подходы к исследованию.
Если термодинамика позволяет судить о том, возможно ли в принципе 
превращение данных конкретных реагентов в данные конкретные продукты 
и каков состав смеси в состоянии равновесия, то кинетика решает вопрос, в ка-
кой скоростью система будет стремиться к этому состоянию. С практической 
точки зрения решение обеих этих проблем очень важно.
Второе существенное различие кинетики и термодинамики состоит в их 
подходе к тому пути, по которому осуществляется превращение исходных 
веществ в конечные продукты. В термодинамике необходимо задать только 
начальное и конечное состояние системы, и состав равновесной смеси можно 
определить. Причем результат расчета не зависит от конкретного способа пере-
хода реагентов в продукты. В кинетике принципиально важно, как образуются 
конечные продукты: непосредственно из реагентов или из промежуточных 
веществ, в которые сначала превращаются исходные вещества. Обычно стехио-
метрическое уравнение реакции отражает лишь материальный баланс процесса 
и, как правило, не соответствует реальному пути перехода исходных веществ 
в конечное состояние. В действительности почти всегда исходные реагенты 
сначала превращаются в неустойчивые интермедиаты (промежуточные веще-
ства) —  частицы с высокой реакционной способностью. Эти частицы легко 
вступают во взаимодействия как друг с другом, так и с исходными веществами, 
в результате возникает сложная система одновременно протекающих реакций, 
которые в конечном итоге и приводят к образованию продуктов. Совокупность 
всех реакций, которые в данных условиях могут реально протекать в реакци-
онной системе и в сумме реализуют стехиометрическое превращение исходных 
веществ в конечные продукты, называется механизмом реакции. Одностадий-

ные реакции, в которых реагенты непосредственно превращаются в продукты 
без образования каких-либо интермедиатов, называются элементарными ре-
акциями. Они протекают так, как записаны их стехиометрические уравнения. 
Элементарные реакции представляют собой простые реакции, к которым также 
относится очень небольшое число одностадийных реакций, где исходные и ко-
нечные частицы представляют собой термодинамически вполне устойчивые 
молекулы.
Главной характеристикой элементарных реакций является их молекуляр-
ность, которую определяют как минимальное число частиц, необходимое для 
реализации данной реакции.
К сложным реакциям относятся многостадийные процессы, представля-
ющие собой совокупность двух или более элементарных реакций, при этом 
стадией сложной реакции является совокупность двух элементарных реакций: 
прямой и обратной (если это возможно по термодинамике).

1. КИНЕТИКА ПРОСТЫХ РЕАКЦИЙ

Основные теоретические положения

Скорость реакции
Простые реакции —  это реакции, в которых реагенты превращаются в про-
дукты в результате однократного взаимодействия частиц. В простых реакциях 
не наблюдается образование промежуточных продуктов. Простые (элементар‑
ные) реакции протекают так, как записаны их стехиометрические уравнения. 
Такие реакции классифицируют по молекулярности. Молекулярность реак-
ции —  это число частиц, принимающих участие в элементарном акте хими-
ческого превращения. Молекулярность может быть равна 1, 2 и реже 3. Чаще 
простые реакции являются элементарными стадиями сложных реакций. В этом 
случае простые реакции называют элементарными реакциями.
Скорость простых химических реакций —  это число элементарных актов, 
происходящих в единицу времени в единице реакционного пространства. 
Реакционное пространство —  это или объем (для гомогенных реакций), или 
поверхность раздела фаз (для гетерогенных).
Прямых экспериментальных методов, позволяющих определить число 
элементарных актов, не существует. Можно выразить скорость элементарной 
реакции через изменение глубины химической реакции

w
d
d
.

Обычно рассматривают кинетику реакций в закрытых системах с посто‑
янным объемом. Тогда скорость химической реакции определяется следующим 
образом:

w
w
V

d
V

d

dx
d

v ,

где x —  плотность глубины реакции.

Выражение скорости простой гомогенной химической реакции при посто-
янном объеме через концентрации реагентов:

w
dc
d
v

k

k
1
,

где νk —  стехиометрическое число реактанта. Для исходных веществ стехиоме-
трические числа равны стехиометрическим коэффициентам, взятым с минусом, 
а для продуктов реакции —  с плюсом.
Для сложных реакций в общем случае говорить о скорости всей реакции 
нельзя. Там используют понятия скорости расходования исходных веществ или 
скорости накопления продуктов.
Далее опустим индекс «v», помня, что везде речь идет о скорости реакции, 
протекающей при постоянном объеме.
Кривая, отражающая изменение концентрации какого-либо вещества 
во времени в ходе химического превращения, называется кинетической кривой 
(рис. 1.1). По кинетическим кривым можно определить «текущую» концентра-
цию вещества в любые моменты времени, время полупревращения этого веще-
ства и, наконец, скорость реакции в любой интересующий нас момент времени.
Из определения скорости гомогенной реакции (для системы с постоянным 
объемом) следует, что она связана с частной производной концентрации по вре-
мени, а её, в свою очередь, можно найти как угловой коэффициент касательной, 
проведенной к кинетической кривой в интересующей точке.
Зависимость скорости простой гомогенной реакции (w) от концентрации 
исходных реагентов (сk) определяется основным постулатом химической кине‑
тики (или законом скорости, или законом действующих масс для кинетики), 
сформулированным К. Гульдбергом и П. Вааге в 1879 г.:

w
k
ck
k

k
исх. вещ.

Рис. 1.1. Пример кинетической кривой исходного вещества

Время

Концентрация

В случае простых (элементарных) реакций показатели степени соответ-
ствуют стехиометрическим коэффициентам (молекулярности реакции по ре-
агентам) и могут быть лишь положительными и целыми. Коэффициент про-
порциональности между скоростью и концентрациями в этом уравнении (k) 
называется константой скорости реакции. Константа скорости реакции зави-
сит от температуры, давления (в слабой степени), природы реакции, природы 
растворителя. Размерность константы скорости реакции зависит от способа 
выражения концентрации и от общей молекулярности реакции. Для любой 
элементарной реакции константа скорости является ее фундаментальной ха-
рактеристикой. Сильней всего она зависит от температуры. Считается, что при 
данной температуре константа скорости какой-либо элементарной реакции 
будет иметь одно и то же численное значение, не зависящее от того, протека-
ют ли в реакционной системе какие-либо другие реакции. Это является сутью 
принципа независимости (или принципа суперпозиции), который лежит в основе 
кинетического анализа сложных процессов. В химической кинетике уравнения, 
связывающие скорость реакции с концентрациями компонентов реакционной 
смеси, называют кинетическими уравнениями. Для простых реакций кинети-
ческое уравнение всегда имеет степенную форму, в случае сложных реакций 
оно не обязательно будет степенным, а может быть дробно-линейным, поли-
номиальным.
Параметры кинетических уравнений (константы скоростей, показатели 
степени у концентраций исходных веществ) находят экспериментально. Час-
то показатели степени у концентраций исходных веществ в кинетическом 
уравнении не совпадают со стехиометрическими коэффициентами. Принято 
показатели степени у концентраций в эмпирическом кинетическом уравнении 
называть частными порядками реакции по данному компоненту (βk). Сумма 
частных порядков по компонентам дает общий порядок реакции. Порядок 
реакции —  это подгоночный, эмпирический коэффициент, который позволяет 
экспериментальные данные описывать степенным уравнением.
В случае простых реакций порядки реакции численно равны стехиометри‑
ческим коэффициентам (а поскольку стехиометрические коэффициенты сви-
детельствуют о молекулярности, то говорят, что порядок реакции и молекуляр‑
ность совпадают). Но если в предварительных опытах не было подтверждено 
совпадение порядка реакции с молекулярностью, то по стехиометрическому 
уравнению реакции нельзя судить о кинетическом порядке реакции.
Численные значения порядков реакции могут быть любыми, в том числе 
нулевыми, дробными, отрицательными. Кроме того, в отличие от простых реак-
ций, в кинетическое уравнение сложных реакций могут входить концентрации 
продуктов реакции и посторонних с точки зрения стехиометрического уравне-
ния веществ. Чаще всего если для какой-либо реакции кинетические порядки 

по компонентам не совпадают со стехиометрическими коэффициентами, то это 
свидетельствует о том, что рассматриваемая реакция не относится к простым 
реакциям, а протекает в несколько стадий.

Кинетические уравнения простых реакций
Теоретический материал, касающийся дифференциальных и интегральных 
кинетических уравнений простых реакций, обычно подробно рассматривается 
на лекциях, поэтому в данном пособии он кратко сгруппирован и приведен 
в виде нескольких таблиц (табл. 1.1–1.6).
Та бл и ц а  1.1
Кинетические характеристики реакции нулевого порядка

Параметры
Выражение
Тип реакции
A → B; A → D + C и т. д.

Дифференциальное уравнение
dc
d
k
A
Интегральное уравнение
c
c
k
A, 0 Координаты графика, в которых решается 
вопрос о соответствии кинетики данному 
порядку
c; τ

Константа скорости при графическом решении Угловой коэффициент tga
k

Константа скорости при аналитическом реше-
нии
k
c
c
A
1

0
,

Размерность константы скорости
Концентрация ∙ время–1

Время полупревращения
1 2
0
2
c
k

Плотность глубины реакции
x = kτ
Уравнение кинетической кривой исходного 
вещества

c
c
k
A
A
, 0
Та бл и ц а  1.2
Кинетические характеристики мономолекулярной реакции

Параметры
Выражение
Тип реакции
A → B; A → D + C и т. д.

Дифференциальное уравнение
dc
d
kc
A
A
Интегральное уравнение
ln
,

,

c

c
x
k
A

A

0

0 
Параметры
Выражение

Координаты графика, в которых решается 
вопрос о соответствии кинетики данному 
порядку

ln
;
,

,

c

c
x

A

A

0

0 Константа скорости при графическом реше-
нии
Угловой коэффициент tga
k

Константа скорости при аналитическом реше-
нии
k

c

c
x

A

A
1
0

0
ln
,

,

Размерность константы скорости
Время–1

Время полупревращения
1 2

2
ln
k

Плотность глубины реакции
x
c
e
A
k
, (
)
0 1
Уравнение кинетической кривой исходного 
вещества
c
c
e
A
A
k
, 0
Уравнение кинетической кривой продукта 
реакции
c
c
c
e
B
B
A
k
,
, (
)
0
0 1
Та бл и ц а  1.3
Кинетические характеристики бимолекулярной реакции (общий случай)

Параметры
Выражение
Тип реакции
A + B → С; 2A → D + C и т. д.

Дифференциальное уравнение
dx
d
k c
x
c
x
A
B
,
,
0
0

Интегральное уравнение
k
c
c

c
c
x

c
c
x
B
A

A
B

B
A
1

0
0

0
0

0
0
(
) ln

(
)

(
)
,
,

,
,

,
,

Координаты графика, в которых 
решается вопрос о соответствии 
кинетики данному порядку

ln

(
)

(
);
,

,

c
x

c
x

B

A

0

0

Константа скорости при графиче-
ском решении
Угловой коэффициент tga
k c
c
B
A
,
,
0
0

Константа скорости при аналитиче-
ском решении
k
c
c

c
c
x

c
c
x
B
A

A
B

B
A
1

0
0

0
0

0
0
(
) ln

(
)

(
)
,
,

,
,

,
,

Размерность константы скорости
Время–1 ∙ концентрация–1

О кон ч а н и е  т а бл. 1.2

Параметры
Выражение

Плотность глубины реакции
x
c
e
c

c
e

B

k c
c

B

A

k c
c

B
A

B
A
,
,

,

,
,

,
,

0
0

0

1
0
0

0
0

Уравнение кинетической кривой 
одного из исходных веществ
c
c
x
c
e
c

c
e

B
B
B

k c
c

B

A

k c
c

B
A

B
A
,
,
,

,

,
,

,
,
0
0
0

0

1
1
0
0

0
0

Та бл и ц а  1.4
Кинетические характеристики бимолекулярной реакции (первый частный случай)

Параметры
Выражение

Тип реакции
A + B → С; A + В → D + C и т. д.
Концентрации исходных веществ 
равны с0

Дифференциальное уравнение
dx
d
k c
x
(
)
0
2

Интегральное уравнение

1
1

0
0
c
x
c
k
Координаты графика, в которых решается 
вопрос о соответствии кинетики данному 
порядку

1
c ; τ

Константа скорости при графическом 
решении
Угловой коэффициент tga
k

Константа скорости при аналитическом 
решении
k
c
x
c
1
1
1

0
0
Размерность константы скорости
Время–1 ∙ концентрация–1

Время полупревращения
1 2
0

1
kc

Плотность глубины реакции
x
c k
c k
0
2

0
1
Уравнение кинетической кривой одного 
из исходных веществ
c
c
c
x
c
c k
A
B
0
0

0
1
О кон ч а н и е  т а бл. 1.3

Доступ онлайн
550 ₽
В корзину