Изотопные методы исследования в электрохимии твердого тела

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ  
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

М. В. Ананьев

ИЗОТОПНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 
В ЭЛЕКТРОХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

Учебно-методическое пособие

Рекомендовано методическим советом 
Уральского федерального университета 
в качестве учебно-методического пособия 
для студентов вуза, обучающихся по направлению подготовки 
18.04.01 «Химическая технология»

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2018

А64
Ананьев, М. В.
Изотопные методы исследования в электрохимии твердого 
тела : учеб.-метод. пособие / М. В. Ананьев ; М-во науки и высш. 
образования Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. — Екатеринбург : 
Изд-во Урал. ун-та, 2018. — 127 с.

ISBN 978-5-7996-2446-0

В учебно-методическом пособии изложены теоретические основы метода изотопного обмена; проводится обобщение представлений о механизме 
взаимодействия двухатомных компонентов газовой фазы с оксидными 
электрохимическими материалами; рассмотрены современные модификации метода изотопного обмена.
Пособие может быть интересно аспирантам и научным работникам, специализирующимся в области электрохимии твердого тела. Рекомендовано 
для студентов, обучающихся по программе магистратуры по направлению 
подготовки 180401 «Химическая технология».
УДК 544.6(07)

УДК 544.6(07)
 
А64

ISBN 978-5-7996-2446-0 
© Уральский федеральный университет, 2018

Рецен з ен т ы:
кафедра химии и процессов горения  
Уральского института противопожарной службы МЧС России  
(и. о. начальника кафедры кандидат химических наук,  
капитан внутренней службы А. В. Кокшар ов);
Н. М. Пор о тн иков а, кандидат химических наук, научный сотрудник
Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Нау ч н ы й р ед а к то р
кандидат химических наук А. Б. Даринцев а

ПРЕДИСЛОВИЕ

Кинетика процессов взаимодействия оксидов с газообразным 
кислородом или водородом в значительной степени определяет 
условия работы твердооксидных электрохимических устройств 
(топливных элементов, катализаторов дожигания топлива, кислородных и водородных мембран, электрохимических сенсоров и др.). 
Электрохимические устройства с каждым годом все более широко 
входят в практику, поэтому исследование кинетики взаимодействия оксидов с газообразным кислородом или водородом является 
актуальной задачей.
Традиционно в учебных курсах по электрохимии твердого тела 
или электрохимической кинетике уделяется мало внимания изотопным методам исследования как свойств электрохимических 
материалов, так и кинетики электродных процессов. С развитием 
современной приборной среды, а также с ростом популярности 
методов изотопного профилирования и методов изотопного обмена с анализом газовой фазы возникает необходимость в изучении 
способов анализа массопереноса в электрохимических системах 
с использованием стабильных изотопов.
В данном учебно-методическом пособии рассмотрена полная 
классификация механизмов массопереноса в системе «двухатомный 
газ — оксид» на примере кислорода. Теоретический материал проиллюстрирован на примере экспериментальных данных о кинетике 

взаимодействия газообразного кислорода с рядом оксидных систем, 
перспективных при использовании в качестве функциональных 
материалов в твердооксидных электрохимических устройствах 
для возобновляемой водородной распределенной энергетики.
Учебно-методическое пособие рекомендовано для студентов, 
обучающихся по программе магистратуры по направлению подготовки 180401 «Химическая технология» и может быть полезным 
аспирантам и научным работникам, специализирующимся в области 
электрохимии твердого тела.

ВВЕДЕНИЕ

Исследования электродных процессов в системе «газ — электролит — электрод» показывают их многостадийность [1; 2]. Среди основных стадий этих процессов можно выделить следующие: 
диффузия в газовой фазе, адсорбция, диссоциация, десорбция, 
диффузия по поверхности, обмен атомов или ионов кислорода 
поверхности с ионами кристаллической решетки оксида, перенос заряда, диффузия в объеме и/или по границам зерен. Среди 
методов исследования кинетики процессов переноса на границе 
«газ — твердое тело», кроме электрохимических, требующих наличия электрода, существуют неэлектрохимические методы, среди 
которых выделяются методы, в которых используются стабильные 
изотопы. Применение методов изотопного обмена, которые широко 
используются в гетерогенном катализе, является весьма полезным 
при исследовании кинетики взаимодействия газовой фазы с электрохимическими материалами.
Исследование кинетики взаимодействия оксидов с газообразным 
кислородом или водородом методом изотопного обмена позволяет получить важную информацию о характере связи кислорода 
(водорода) на поверхности оксида и о механизме протекающих 
процессов. Важным достоинством метода изотопного обмена является возможность получения информации о перераспределении 
неметалла в системе «газ — твердое тело» в условиях химическо

го или адсорбционно-десорбционного равновесия. Он позволяет 
количественно измерить скорость обмена кислорода на границе 
«твердооксидный электролит — газ», а затем изучить воздействие 
на них различных факторов: температуры, давления газа, состава 
оксида, природы электродного материала, микроструктуры, структуры, потенциала электрода и др.
Первые результаты, связанные с изучением кинетики обмена 
кислорода методом изотопного обмена с использованием стабильных изотопов для оксидов магния и цинка, были опубликованы 
Е. Р. С. Винтером с соавторами в 1954–1955 гг. [3–7].
За более чем 50 лет развития метода изотопного обмена в применении к анализу кинетики взаимодействия оксидных материалов с газовой фазой разработаны теоретические представления 
и модели для описания экспериментальных данных, исследовано 
большое число простых оксидов и оксидов со структурой шпинели, 
а также большинство перспективных электролитов и электродных 
материалов. В. С. Музыкантовым и Г. К. Боресковым с соавторами 
развиты представления о существовании трех кинетически различимых типов обмена и предложены способы для оценки вкладов 
каждого из этих типов [8]. Анализ наблюдаемых кинетических 
характеристик обмена позволил установить некоторые общие закономерности в поведении кислорода оксидов [9–12]. В частности, 
при высоких температурах процесс обмена кислорода с простыми 
оксидами протекает преимущественно по r2-типу (с участием двух 
атомов поверхности оксида в одном элементарном акте обмена кислорода). Для довольно широкой группы оксидов с преобладающим 
r2-типом обмена было предложено объяснение причин близости 
значений энергии активации обмена и прочности связи кислорода 
с поверхностью оксида, мерой которой является изостерическая 
теплота хемосорбции кислорода [13].
Многие экспериментальные данные свидетельствуют в пользу 
широкой распространенности сложных механизмов обмена, для которых характерно присутствие нескольких типов обмена. Исследованию механизма обмена кислорода подобных систем в литературе 
уделяется меньше внимания.

Перспективные электрохимические оксидные материалы, как 
правило, являются нестехиометрическими, поэтому при анализе 
кинетики взаимодействия с газовой фазой необходимо учитывать 
как природу дефектов в объеме исследуемых оксидов, так и состав 
и дефектную структуру поверхности, непосредственно контактирующей с газовой фазой.
Отсутствие систематичности в исследовании нестехиометрических оксидных систем, использование данных различных методик, 
полученных на образцах с различной «предысторией», представляют основные затруднения при выводе общих закономерностей 
процессов, протекающих на границе газовой фазы и изучаемого 
оксидного материала или электрохимической системы «электрод — 
электролит».
Еще меньше в литературе уделяется внимания изотопному обмену водорода с оксидными материалами. Слабо проработанными 
остаются вопросы изотопного обмена водорода с протонпроводящими оксидами. На текущий момент существуют лишь единичные 
исследования в данном направлении [14–16]. Практически отсутствуют сведения о влиянии электродного потенциала на кинетику 
взаимодействия газовой фазы с электрохимическими системами 
[17; 18].
После выхода в печать монографии А. Одзаки [19] в 1979 г., 
Г. К. Борескова [20] в 1986 г. и сборника трудов [11] в 1987 г., а также 
диссертаций Г. И. Панова [21; 22] (1971), Э. Х. Курумчина [23] (1997), 
в литературе не встречалось работ, посвященных систематизации 
теоретических представлений и имеющегося багажа экспериментальных данных по кинетике обмена двухатомных газов как с индивидуальными оксидными материалами, так и с электродными 
системами, за исключением некоторых кандидатских или PhD диссертаций [24–26]. Последним обобщением является диссертация 
автора [27], теоретическая часть которой легла в основу данного 
учебно-методического пособия.

1. ОСНОВНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ 
МЕТОДА ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА КИСЛОРОДА

1.1. Равновесие в газовой фазе

Метод изотопного обмена двухатомных молекул основан на изучении процесса перераспределения изотопов в системе «газовая 
фаза — твердое тело». В газовой фазе при этом существует реакция 
взаимодействия между двухатомными молекулами разного изотопного состава:

 

16

2

18

2

16
18
2
O
O
O O.

(1)

Условие равновесия реакции (1) может быть выражено через 
константу равновесия, которая задается следующим выражением:

 
K
C
C C
O2
34
2

32
36

=
,  
(2)

где C32, C34 и C36 — мольные доли молекул 16O2, 16O18O и 18O2 в газовой 
фазе, соответственно.
Обозначим долю изотопа кислорода 18O (метки) в газовой фазе 
через α. Очевидно, что доля метки в газовой фазе будет связана 
с концентрациями молекул кислорода 16O18O и 18O2 в газовой фазе:

 
1
2
34
36
C
C . 
(3)

Рассматривая распределение изотопа в газовой фазе среди двухатомных молекул как случайное, можно полагать, что оно соответствует биномиальному закону с параметрами n = 2 (количество 
испытаний, в нашем случае два, поскольку молекула двухатомная), 
и вероятность «успеха» p = α. Под событием подразумевается вероятность встретить молекулу кислорода некоторого изотопного состава. Очевидно, что вариантов таких событий всего три (16O2, 16O18O 
и 18O2) с параметром k = 0, 1, и два — соответствующих количеству 
изотопов в молекуле. Вероятность распределения каждого события 
с параметром k задается законом биномиального распределения (4):

 
P
C p
p
n
k
k
n
k
(
)
,
1
 
(4)

где количество сочетаний задается выражением:

 
C
n
n
k k

n
k !
(
)! !. 
(5)

Результаты расчета вероятностей событий (P) встретить в газовой фазе молекулу кислорода заданного изотопного состава представлены в табл. 1. Вероятности событий P соответствуют концентрациям молекул кислорода различного изотопного состава в газовой 
фазе в условиях равновесия. Используя равновесные концентрации, 
выраженные через долю изотопа в газовой фазе, можно найти значение константы равновесия реакции (1.1) с помощью (1.2):

 
KO2
2
1
1
4

2

2
2
(
(
))
(
)
.  
(6)

Действительно, равновесие (1) с константой равновесия (6) соблюдается в довольно большом интервале температур и давлений 
кислорода [28]. Если равновесие между молекулами кислорода 
различного изотопного состава по какой-либо причине нарушается, 
появляется движущая сила, стремящаяся восстановить его. Этой 
движущей силой является градиент химического потенциала изотопа кислорода. Методы, основанные на анализе кинетики процесса 

прихода смеси изотопов кислорода в равновесное состояние, можно 
назвать методами изотопного уравновешивания.
В методах изотопного уравновешивания можно выделить два 
уровня анализа экспериментальных данных. Первый уровень анализа заключается в рассмотрении кинетики изотопного перемешивания в системе «газовая фаза — твердое тело». В результате 
анализа кинетических кривых получаются кинетические константы 
изотопного перемешивания, которые в общем случае не соответствуют скоростям элементарных актов реального механизма взаимодействия двухатомной молекулы газовой фазы с поверхностью 
твердого тела. Полученные кинетические параметры процесса изотопного перемешивания являются первичной информацией. Благодаря анализу зависимостей кинетических параметров изотопного 
перемешивания от давления, температуры, химического состава 
твердого тела возможно проведение анализа следующего уровня — 
уровня элементарных стадий, характеризующих механизм обмена 
кислорода с поверхностью оксида.

Та бл и ц а  1
Вероятность случайной величины (события), подчиняющейся 
биномиальному закону распределения с параметрами n = 2, p = α

Параметры
Три типа обмена кислорода

Случайная величина (событие), k — количество изотопов 
в молекуле

0
1
2

Вероятность 
события, P
(1 – p)n
np(1 – p)n – 1
pn

Соответствующая событию 
молекула кислорода

16O2
16O18O
18O2

Равновесная 
доля молекулы 
в газовой фазе
(1 – α)n
2α(1 – α)
α2