Химия и технология высокомолекулярных соединений

Ю. И. Нейн, О. С. Ельцов, М. Ф. Костерина

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ 
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ 
СОЕДИНЕНИЙ

Учебно-методическое пособие

Рекомендовано 
методическим советом Уральского федерального университета 
в качестве учебно-методического пособия для студентов вуза, 
обучающихся по направлениям подготовки 18.03.01, 18.04.01 
«Химическая технология»

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ  
ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2018

Ре ц е н з е н т ы:
кафедра технологий целлюлозно-бумажных производств  
и переработки полимеров Уральского государственного 
лесотехнического университета (заведующий кафедрой  
доктор технических наук, профессор А. В. Вураско);
О. Ф. Шишлов, доктор технических наук,   
директор по науке и развитию ПАО «Уралхимпласт»

Нау ч н ы й  р ед а к т о р
кандидат химических наук, доцент Т. В. Глухарева  
(Уральский федеральный университет)

УДК 54-035+678(075.8)
ББК 24.7я73+35.71я73
 
Н46

Н46
Нейн, Ю. И.
Химия и технология высокомолекулярных соединений : учеб.метод. пособие / Ю. И. Нейн, О. С. Ельцов, М. Ф. Костерина ; [науч. 
ред. Т. В. Глухарева] ; М-во образования и науки Рос. Федерации, 
Урал. федер. ун-т. — Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2018. — 116 с.

ISBN 978-5-7996-2399-9

В учебно-методическом пособии рассмотрены теоретические аспекты 
основных методов синтеза полимеров. Каждый раздел состоит из краткого 
теоретического введения и практической части, включающей описание методик экспериментальных работ. 
Предназначено в качестве учебно-методического пособия для студентов, обучающихся по программе бакалавриата и магистратуры по направлениям подготовки 18.03.01, 18.04.01 «Химическая технология» всех форм 
обучения.
УДК 54-035+678(075.8)
ББК 24.7я73+35.71я73

ISBN 978-5-7996-2399-9 
© Уральский федеральный университет, 2018

ПРЕДИСЛОВИЕ

Учебно-методическое пособие «Химия и технология высокомолекулярных соединений», подготовленное коллективом кафедры 
технологии органических соединений Уральского федерального 
университета, предназначено для углубления и закрепления знаний 
в области получения и переработки полимеров, а также является 
руководством к лабораторным занятиям по основным теоретическим курсам для студентов, обучающихся по программе бакалавриата и магистратуры по направлениям подготовки 18.03.01 и 18.04.01 
«Химическая технология». Основной задачей пособия является закрепление у студентов теоретических знаний по изучаемому курсу 
и приобретение навыков экспериментальной работы в целях углубления практической подготовки будущих специалистов в области 
высокомолекулярных соединений.
В учебно-методическом пособии приведены работы, посвященные различным методам получения полимеров — полимеризации, сополимеризации, поликонденсации и полимераналогичным 
превращениям.
Каждому тематическому разделу предпослано небольшое теоретическое введение, необходимое для осмысленного выполнения 
работ. В начале каждой работы сформулирована ее цель, перечислены материалы, реактивы, оборудование, приборы, посуда, 
необхо димые для выполнения работы. Далее приведены порядок 
проведения работы и методика ее выполнения, а также указания 
по обработке результатов. 

МЕТОДЫ СИНТЕЗА  
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Полимеры представляют собой высокомолекулярные соединения, молекулы которых (макромолекулы) построены из большого 
числа повторяющихся звеньев (мономеры), соединенных друг с другом химическими связями. Наличие двух типов связей — химических (прочные связи вдоль основной цепи) и физических (слабые 
связи между цепями) придает полимерам специфические физикомеханические свойства: высокую упругость, эластичность, способность к пленко- и волокнообразованию и др.
Число мономерных звеньев в одной макромолекуле — с т е п е н ь  п о л и м е р и з а ц и и  — определяет молекулярную массу 
полимера. Вследствие особенностей процессов синтеза полимеров 
практически невозможно получить совершенно одинаковые по 
размеру макромолекулы, поэтому полимеры являются полидисперсными, т. е. неоднородными по молекулярной массе.
В зависимости от строения макромолекул полимеры могут 
быть линейными, разветвленными и сетчатыми (или сшитыми). 
По химическому строению основной цели полимеры делятся на 
два больших класса: г о м о ц е п н ы е  (построены из одинаковых 
атомов) и г е те р оце п н ые  (построены из атомов различных элементов). Из гомоцепных наиболее распространены карбоцепные 
полимеры, основная цепь которых построена из атомов углерода.
Методы синтеза высокомолекулярных соединений основаны на 
реакциях полимеризации и поликонденсации, а также на реакциях 
полимераналогичных превращений.

ГЛАВА 1 
РАДИКАЛЬНАЯ И ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Радикальная полимеризация
Пол и ме ри з а ц ие й  называется процесс образования полимеров путем последовательного соединения мономеров, содержащих реакционноспособные кратные связи или циклы. Процесс полимеризации может осуществляться по радикальному и ионному 
механизмам.
Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму, при этом в результате каждого элементарного акта происходит 
образование нового радикала, к которому присоединяется новая 
нейтральная молекула, т. е. кинетическая цепь превращается в материальную. Основными стадиями радикальной полимеризации 
являются инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передача цепи.
И н и ц и и р ов а н ие  заключается в образовании в реакционной системе свободных радикалов, которые могут генерироваться в результате воздействия тепла (термическое инициирование), 
света (фотоинициирование), ионизирующих излучений (радиационное инициирование), а также химическими инициаторами (химическое инициирование). Термический, фото- и радиационный 
способы инициирования цепной полимеризации малоэффективны 
и сопровождаются различными побочными реакциями (разветвление, деструкция и т. д.). Поэтому чаще всего применяют химическое 
инициирование — γ-образование свободных радикалов вследствие 

термического и фотохимического распада различных соединений, 
содержащих лабильные связи, а также в результате окислительновосстановительных реакций.
Наиболее распространенными инициаторами являются пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, перэфиры, ацилпероксиды. Так, пероксид бензоила при нагревании распадается по схеме:

Азобисизобутиронитрил разлагается с выделением азота:

Персульфат калия распадается по следующей схеме:

O
O

O

O

O*

O

80–95 °C

2
2C6H5 + 2CO2

N

H3C

CN

H3C

N

CN

CH3

CH3

50–70 °C
N*

CN

H3C

H3C

+ N2
2

S
O
O
S
O
K

O

O

O

O

2K++
O

O

O

O
S
O

O

O

40–60 °C

O*

O

O

2
H2O

O

S
O

S
O

K

2HSO4 + 2HO*
–

Схематически это выглядит следующим образом:

I

Kг
2R ,

где Kг — константа скорости гемолитического распада инициатора.
Выбор инициатора чаще всего обусловлен его растворимостью 
в мономере или растворителе и температурой, при которой может 
быть достигнута определенная скорость получения свободных радикалов. Энергия активации инициирования обычно колеблется 
от 110 до 165 кДж/моль. Радикал, образующийся при распаде молекулы инициатора, присоединяется к двойной связи мономера 
и начинает реакционную цепь:

R
CH
CHX
R
CH
CHX ,
2
2

и
K

где Kи — константа скорости инициирования.
Для облегчения распада инициаторов и снижения энергии активации стадии инициирования (примерно до 42 кДж/моль) применяют окислительно-восстановительные системы. Примером окислительно-восстановительного инициирования является реакция 
между пероксидом водорода и солью двухвалентного железа:

Н2O2 + Fе2+  НO– + НO* + Fе3+Fе2+ + НO*  Fе3+ + НO–;

НO* + Н2O2  НОО* + Н2ОFе3+ + НОО*  Fе2 + О2 + H+.

Большинство окислительно-восстановительных систем применяется для инициирования полимеризации в водных или эмульсионных системах. В органических средах окислительно-восстановительное инициирование проводят ацилпероксидами, используя 
в качестве восстановителей амины.
Рост цепи заключается в последовательном присоединении молекул мономера к образующемуся активному центру с передачей 
его на конец цепи. При этом развитие кинетической цепи сопровождается образованием материальной цепи:

R CH
CHX
CH
CHX
R CH
CHX
CH
CHX

R CH
CHX CH
CH

2
2
2
2

2
2

P
K
;

X
CH
CHX

R CH
CHX CH
CHX CH
CHX

..............

2

2
2
2

P
K
;

;

............................................................

R [M]
M
M
R [M]
M
P
n
K
n
2
1
,

R CH
CHX
CH
CHX
R CH
CHX
CH
CHX

R CH
CHX CH
CH

2
2
2
2

2
2

P
K
;

X
CH
CHX

R CH
CHX CH
CHX CH
CHX

..............

2
2
2

P
K
;

;

............................................................

R [M]
M
M
R [M]
M
P
n
K
n
2
1
,

где Kр — константа скорости реакции роста цепи.
Стадия роста цепи характеризуется малой энергией активации 
(20–40 кДж/моль) и большой скоростью реакции (для большинства 
мономеров Kp = 102–104 л/(моль · с)). Константы скорости и энергии 
активации роста цепи зависят от природы мономера и параметров 
реакционной среды.
Обрыв цепи происходит в результате «гибели» активных центров, это процесс, приводящий к насыщению свободной валентности и не сопровождающийся возникновением нового радикала. 
Обычно это приводит к обрыву материальной и кинетической цепи. 
Энергия активации обрыва составляет 8–17 кДж/моль и в основном определяется энергией активации диффузии радикалов. В зависимости от величины, активности и строения макрорадикала, от 
вязкости среды, температуры состава реакционной смеси и других 
факторов механизм обрыва может быть различным:
 – растущие макрорадикалы присоединяются друг к другу (рекомбинация);
 – радикалы диспропорционируют.

Возможен также обрыв при взаимодействии растущих радикалов с низкомолекулярными веществами, присутствующими в системе (инициаторами, ингибиторами и др.) и способными к рекомбинации или диспропорционированию с радикалами.
Время жизни растущих радикалов мало и обычно составляет доли секунды (10–6–10–9 с), однако при снижении температуры 
или при увеличении вязкости системы оно возрастает вследствие 








CH
CHX
CH
CHX

CH
CHX CHX CH
CH
CHX
CH CHX

2
2

2
2

2








CH
CHX
CH
CHX
CH
CHX CHX CH
CH
CHX
CH CHX

2
2

2
2

2








CH
CHX
CH
CHX
CH
CHX CHX CH
CH
CHX
CH CHX

2
2

2
2

2

Рекомбинация

Диспропорционирование

R0

уменьшения подвижности макрорадикалов и снижения скорости 
обрыва цепи. Увеличение времени жизни макрорадикалов при повышении вязкости системы приводит к ускорению полимеризации 
по достижении определенной степени конверсии (гель-эффект).
Передача цепи происходит путем отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы (передатчика 
цепи). При этом растущий радикал превращается в валентно-насыщенную молекулу, а возникающий новый радикал развивает кинетическую цепь. Передача цепи может осуществляться:
 – через молекулу мономера, например, винилацетата:

R
CH
CH
ОСОСН
RН CH
CH ОСО СН
2
2
2
2
2

м
K
;

 – через молекулу растворителя, например, толуола (обрыв материальной цепи) и далее:

СН
CHХ
C H СН
CН
CH X
C H СН
2
6
5
3
2
2
6
5
2
Ks
;

 – через начало новой цепи:

C H СН
СН
CHХ
C H СН СН
CHХ
6
5
2
2
6
5
2
2
;

 – или через специально вводимые вещества (регуляторы), например, меркаптаны:


CН
СНХ
RSH
CН
СН Х
RS

RS
CН
СНХ
RSCН
СНХ

2
2
2

2
2

Ks
;

,

где Ks, Kм — константы скорости передачи цепи.
При взаимодействии растущего радикала с молекулой передатчика цепи прекращается рост материальной цепи, т. с. снижается 
молекулярная масса образующего полимера, при этом кинетическая цепь сохраняется. Способность к участию в передаче цепи при 
радикальной полимеризации характеризуют константой передачи 
цепи на мономер См, на растворитель Сs, на инициатор Си:

Cs = Ks / Kp, Cм = Kм / Kp, Cи = Kи / Kp.