Ионные системы: решение задач

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОСССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ  
ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

Е. И. Степановских, Т. В. Виноградова, Л. А. Брусницына 

ИОННЫЕ СИСТЕМЫ:  
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ

Учебно-методическое пособие

Рекомендовано методическим советом  
Уральского федерального университета в качестве  
учебно-методического пособия для студентов вуза, обучающихся 
по направлениям подготовки 18.03.01 «Химическая технология», 
19.03.01 «Биотехнология», 18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегающие 
процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии»

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2018

УДК 544(07)
 
С794

Ре це нз е н т ы: 
Кафедра управления в кризисных ситуациях Уральского института 
Государственной противопожарной службы  МЧС Росии  
(начальник кафедры кандидат технических наук,  
подполковник внутренней службы А. О. Осипчук);
М. Г. Зуев, доктор химических наук  
(Институт химии твердого тела УрО РАН)

Нау чны й  р еда к тор
доктор химических наук, профессор В. Ф. Марков  
(Уральский федеральный университет)

Степановских, Е. И.
Ионные системы: решение задач : учеб.-метод. пособие / 
Е. И. Степановских, Т. В. Виноградова, Л. А. Брусницына ; [науч. 
ред. В. Ф. Марков] ; М-во образование и науки Рос. Федерации, 
Урал. федер. ун-т. — Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2018. — 
220 с. 

ISBN 978-5-7996-2316-6

Учебно-методическое пособие содержит теоретический материал по 
каждой из расчетных работ, подробные примеры решения типовых задач, многовариантные задачи для расчетных работ.
Предназначено для студентов, обучающихся по программе бакалавриата очной и заочной форм обучения. 

УДК 544(07)

ISBN 978-5-7996-2316-6 
© Уральский федеральный университет, 2018

С794

ПРЕДИСЛОВИЕ

Для успешного выполнения любых форм самостоятельной работы студентов необходимо продуманное методическое сопровождение и педагогический контроль. Под методическим сопровождением следует понимать как минимум три вида методических 
пособий:
1. Методические указания по выполнению определенного вида 
самостоятельной работы студентов.
2. Материалы информационного характера по теоретическому 
содержанию самостоятельной работы.
3. Материалы справочного характера, способствующие выполнению работы.
Данное учебное пособие разработано для самостоятельной 
работы студентов, обучающихся по программе бакалавриата по 
дисциплинам «Физико-химические основы сложных ионных систем», «Экспериментальные исследования сложных химических 
процессов», «Дополнительные главы физхимии», «Неравновесные 
явления в сложных химических процессах». Целью создания этого 
образовательного ресурса является методическая помощь студенту в выполнении расчетных работ по ионным системам.
Пособие включает в себя все перечисленные виды методического сопровождения: теоретические описание, подробный разбор 
решения типовых задач по рассмотренному материалу, необходимые для решения справочные данные.
В пособии приведены некоторые примеры из опубликованных 
ранее учебных пособий, написанных преподавателями кафедры 
[1, 2], использован теоретический материал из общепринятых 
учебников и учебных пособий, справочников [3–7]. Но большинство примеров и все многовариантные задачи разработаны специально для этого пособия.

1. ИОННЫЕ СИСТЕМЫ

1.1. Общие сведения

Ионные системы — это системы, в составе которых присутствуют ионы. Иногда это системы, целиком состоящие из ионов, 
иногда это такие системы, где наряду с ионами существуют и нейтральные молекулы.
Системы, в которых находятся ионы, имеют большие отклонения от идеальности. Ионы — это заряженные частицы. Они могут 
быть одно- и многозарядные, в зависимости от количества недостающих или избыточных электронов. Ионы могут быть просто 
атомами, а могут быть группой химически связанных атомов. Главная отличительная черта ионов — избыток или недостаток электронов.
Образование ионов возможно в любой среде, но объектом 
нашего рассмотрения будут ионные системы преимущественно 
в жидком состоянии.
Ионные растворы или ионные расплавы принято называть 
электролитами. В 30-х гг. XIX в. Майкл Фарадей впервые отметил возможность диссоциации некоторых веществ в растворах на 
ионы. Правда, он ошибочно считал, что это происходит под действием электрического поля. Отсюда и термин, им введенный, — 
электролит, что в переводе с греческого означает «разлагаемый 
электричеством». Возникшие в результате такого разложения 
ионы, устремляясь к электродам под действием электростатического взаимодействия, переносят через раствор электрический ток.
Современная химия называет электролитом вещество, которое 
в растворе или в расплаве, по крайней мере частично, находится 
в форме заряженных частиц — ионов. Распад электронейтральных молекул на электрически заряженные частицы называется 
электролитической диссоциацией. Этот процесс может происходить и в отсутствии электрического поля. Условно по поведению 

в растворах все вещества делят на сильные электролиты, которые 
существуют в растворе только в виде ионов, они полностью диссоциированы; слабые электролиты — это электролиты, которые 
в не очень разбавленных растворах присутствуют частично в виде 
ионов, частично в виде недиссоциированных молекул. Термодинамические уравнения для растворов электролитов похожи на соответствующие уравнения для растворов неэлектролитов, но при 
этом принято рассматривать все виды частиц (в том числе и ионы) 
как самостоятельные компоненты. В качестве основных законов 
в растворах электролитов применяют:
 – уравнение материального баланса (УМБ) (или балансовые 
соотношения): число атомов данного типа в изолированной системе неизменно;
 – уравнение электронейтральности (УЭН): суммарный заряд 
гомогенной жидкой системы, содержащий диссоциированный 
электролит, равен нулю.
Электролиты бывают ионофорные и ионогенные.
Ионофорные электролиты (или еще их называют истинные 
электролиты) состоят до растворения из ионов. Например, твердый хлорид натрия представляет собой кристалл, построенный из 
ионов Na+ и Cl–. Переход ионов в раствор происходит в результате 
взаимодействия их с полярными молекулами растворителя вследствие образования связей между ионами и молекулами растворителя. Под действием электрических полей ионов полярные молекулы растворителя притягиваются ионами, ориентируются около 
них и, в свою очередь, притягивая ионы к себе, ослабляют связь 
между ними. За счет энергии сольватации производится работа 
разъединения ионов при растворении.
Это доказано расчетами и подтверждено практикой: энергия 
кристаллической решетки (а это работа, которую нужно затратить 
для разрушения решетки, то есть для разведения составляющих 
ее ионов на бесконечно большое расстояние в вакууме) сопоставима с энергией сольватации (то есть энергией, получаемой при 
перенесении моля исследуемых ионов из вакуума в данный растворитель).

Итак, если раствор образуется из истинных электролитов, то 
есть вещества, у которых ионы находятся в узлах кристаллической 
решетки, то под действием растворителя эти ионы при образовании раствора просто разъединяются. Это электролитическая диссоциация.
Ионогенные электролиты в чистом виде состоят из недиссоциированных молекул. Если раствор образуется из веществ типа 
HCl, CH3OH, то в воде эти вещества гидратируются, причем они 
реагируют с водой как с основанием (по протолитической теории 
Бренстеда — Лоури), сопряженным с кислотой — ионом гидроксония H3O+.
Известно, что при растворении в воде газообразного хлористого водорода получается раствор сильного электролита — соляной кислоты. Однако и здесь дело сводится не к диссоциации 
молекул HCl, а к их химическому взаимодействию с молекулами воды: HCl + H2O = H3O+ + Cl–. При этом при взаимодействии 
протон переходит от молекулы хлористого водорода к молекуле 
воды, образуя при этом катион гидроксония и анион хлора. Затем 
образовавшиеся катионы гидроксония и анионы хлора вступают в ион-дипольное взаимодействие с избыточными молекулами 
воды. Энергия, необходимая для разрыва химической связи между водородом и хлором в молекуле хлористого водорода (а это 
порядка 430 кДж/моль), компенсируется энергией связи протона 
с молекулой воды в ионе гидроксония и энергией гидратации ионов гидроксония и хлора.
Вообще говоря, реакцию диссоциации электролита в водной 
среде, которую обычно представляют в упрощенной форме:

KA → Kz+ + Az–,

нужно записывать:

KA + (n + m) H2O → Kz+, n H2O + Az–, mH2O,

поскольку ионы в растворах электролитов гидратированы молекулами воды (или в неводной среде сольватированы). Именно 
сольватация обеспечивает устойчивость растворов электролитов, 
препятствуя агрегации ионов.

По современным представлениям, ионы в растворах могут образовываться в результате протекания следующих типов реакций.
1. Диссоциация молекул растворенных веществ. Эти реакции 
характеры в основном для водных растворов солей и щелочей, то 
есть для веществ с ионным типом связи:

NaCl = Na+ + Cl–

NaOH = Na+ + OH–

2. Взаимодействие молекул растворенного вещества с молекулами растворителя. Эти процессы характерны для растворов слабых 
кислот и оснований (для веществ с ковалентной полярной связью):

HCOOH + H2O = HCOO– + H3O+

NH3 + H2O = NH4
+ + OH–

3. Взаимодействие ионов с молекулами растворителя:

HCOO– + H2O = HCOOH + OH–

NH4
+ + H2O = NH3 + H3O+

Процесс образования ионов по типам реакций (2) и (3) сводится к передаче протонов от одной частицы к другой. Такие реакции 
называются протолитическими.
Как известно, исторически первой теорией, описывающей 
свойства ионных систем, была теория электролитической диссоциации. Предпосылками появления этой теории можно считать 
отмеченные экспериментально факты, подтверждающие отличие 
растворов электролитов от растворов неэлектролитов. Так, экспериментально найденное понижение давление пара над раствором электролита, по сравнению с чистым растворителем, заметно 
больше, чем вытекало бы из закона Рауля, который характеризует 
свойства растворов неэлектролитов. Понижение температуры кристаллизации и повышение температуры кипения над раствором 
электролита заметно превышают величины, рассчитанные из соответствующих законов, в предположении о недиссоциированной 
нейтральной молекуле растворенного вещества. Тепловой эффект 
реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием 

в разбавленных растворах практически одинаков для разной химической природы кислот и оснований.

1.2. Сольватация ионов

Еще Д. И. Менделеев, подвергая критике теорию Аррениуса, 
говорил, что нельзя не учитывать взаимодействия растворенного 
вещества с растворителем. Причем это взаимодействие оказывает влияние и на вещество, и на растворитель. Рассмотрим такой 
широко используемый растворитель, как вода. Про воду говорят, 
что она обладает ближним порядком. Известно, что вода имеет легкодеформируемую кристаллическую структуру, и за счет 
межмолекулярных водородных связей она образует трехмерную 
решетку. В ней каждая молекула воды связана с четырьмя соседними и образует приближенно тетраэдрическую структуру. Если 
образуется раствор, то ион воздействует на диполи молекул воды 
и искажает трехмерную решетку. Но сам ион под действием сил 
электростатического притяжения между ним и диполями воды 
прочно связывается с ближайшим окружением из молекул воды. 
При этом меняется структура растворителя, потому что диполи 
воды деформируются из-за ион-дипольного взаимодействия. Электрическое поле иона оказывает ориентирующее влияние на растворитель. Сольватацией ионов называется окружение иона молекулами растворителя из-за ион-дипольного взаимодействия. Если 
растворитель — вода, то этот процесс называется гидратацией.
Чем больше концентрация ионов в растворе, тем выше доля 
растворителя с искаженной трехмерной решеткой. Конечно, также деформируется и ион. В растворе нет просто ионов, все ионы 
окружены молекулами воды, постоянно меняющимися местами 
с окружающими молекулами, что обусловливает пространственное передвижение иона и многие свойства ионных растворов, например теплопроводность.
Если на раствор наложить электрическое поле, то будет происходить ориентация движения ионов по полю.

Интересно отметить, что благодаря уплотнению молекул растворителя вокруг иона, процесс гидратации, как правило, сопровождается сжатием раствора, что свидетельствует о существовании 
больших сил притяжения между ионами и молекулами растворителя. В качестве примера можно привести такие данные. Если 
растворять один моль NaCl при комнатной температуре в таком 
количестве воды, чтобы образовался насыщенный раствор, то сумма объемов твердой соли и воды будет больше, чем объем полученного раствора:

V
V
V
NaCl, тв
H O,ж
раств
2
.

Причем если бы такого уменьшения объема чистой воды мы 
хотели бы достичь путем сжатия, то понадобилось бы давление 
около 900 атм.
Число окружающих ион молекул растворителя (воды) называется сольватным (гидратным) числом иона.
От чего будет зависеть, сколько молекул будет окружать ион? 
Прежде всего от температуры раствора. Гидратное число будет 
уменьшаться с ростом температуры раствора. Если температуру 
повысить, то увеличится тепловое движение молекул и часть молекул будет отрываться от гидратной оболочки комплекса «ион — 
растворитель». Правда, такое же количество молекул будет присоединяться к другому гидратированному иону. В целом можно 
сказать, что гидратное число относится к статистическим понятиям. Кроме того, гидратное число возрастает с увеличением заряда 
иона и уменьшением размера иона пропорционально отношению 
z2/r2. Известно, что ионы с меньшим радиусом гидратируются 
сильнее, чем ионы, имеющие такой же заряд, но больший размер. 
Например, в водных растворах при прочих равных условиях подвижность ионов лития почти в два раза меньше, чем подвижность 
ионов калия.
Установлено, что, помимо электростатического взаимодействия, между ионами и молекулами воды часто возникают такие 
прочные химические связи, которые приводят к образованию 
кристаллогидратов. Тут картина взаимодействий дополняется водородными связями. Например, в кристаллогидрате CuSO4 ∙ 5H2O 

четыре молекулы воды координируются ионом Cu2+, образуя комплексный ион, а пятая молекула 
воды удерживается в кристалле 
за счет водородных связей с двумя координируемыми молекулами воды и двумя сульфат-иона- 
ми (рис. 1.1). Известно также, что 
некоторые кристаллогидраты вообще не существуют без молекул 
воды. Это происходит из-за того, 
что молекулы воды занимают 
пустоты между ионами большого размера и этим стабилизируют структуру кристалла. К такого рода кристаллогидратам относятся, например, FeSiF6 ∙ 6H2O 
и Na4XeO6 ∙ 8H2O.
Иногда говорят, что энтальпия сольватации близка по величине энергии кристаллической решетки, но нужно четко понимать, 
что эти величины имеют противоположные знаки.
Некоторые ученые дают такие определения энтальпии кристаллической решетки и энтальпии сольватации: стандартной 
мольной энтальпией кристаллической решетки называется изменение энтальпии при образовании одного моля кристаллического ионного соединения из газообразных ионов при стандартных 
условиях [5].
Энтальпию кристаллической решетки для ионной модели 
кристалла (типа NaCl) можно приближенного оценить, используя 
закон Гесса, но это довольно грубое приближение, так как в этой 
модели не учитывается ковалентность связи и используются свойства ионов в газообразном состоянии, а в кристаллах они несколько иные.
Изменение энтальпии, происходящее при растворении одного 
моля вещества в определенном растворителе с образованием бесконечно разбавленного раствора, называется энтальпией растворения (теплотой растворения).

Рис. 1.1. Структура  
медного купороса

H2O
H2O

Cu2+

O
O

O

H

H

H

H

O

O

O

O

H

S

O

O
O

O

H

S