Книжная полка Сохранить
Размер шрифта:
А
А
А
|  Шрифт:
Arial
Times
|  Интервал:
Стандартный
Средний
Большой
|  Цвет сайта:
Ц
Ц
Ц
Ц
Ц

Применение макроциклических соединений в анализе

Покупка
Артикул: 800161.01.99
Доступ онлайн
350 ₽
В корзину
В учебном пособии рассмотрены особенности комплексообразования макроциклических соединений (краун-соединений, криптандов, лариат-эфиров, каликсаренов, циклодекстринов) и их ациклических аналогов (подандов) с катионами металлов, а также их применение в различных методах анализа. Для студентов, обучающихся по химическим направлениям и специальностям.
Неудачина, Л. К. Применение макроциклических соединений в анализе : учебное пособие / Л. К. Неудачина, Ю. С. Петрова ; под общ. ред. Ю. С. Петровой ; М-во образования и науки Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. - Екатеринбург : Изд-во Уральского ун-та, 2018. - 118 с. - ISBN 978-5-7996-2314-2. - Текст : электронный. - URL: https://znanium.com/catalog/product/1951241 (дата обращения: 19.05.2024). – Режим доступа: по подписке.
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов. Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в ридер.
Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2018

МИнИстЕрство образованИя И наУкИ россИйской ФЕдЕрацИИ

УральскИй ФЕдЕральный УнИвЕрсИтЕт  
ИМЕнИ пЕрвого прЕзИдЕнта россИИ б. н. ЕльцИна

л. к. неудачина, Ю. с. петрова

прИМЕнЕнИЕ
МакроцИклИчЕскИх  
соЕдИнЕнИй  
в аналИзЕ

Учебное пособие

рекомендовано
методическим советом Уральского федерального университета
в качестве учебного пособия для студентов вуза,
обучающихся по направлениям подготовки 04.03.01, 04.04.01 «химия»,
04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия»

© Уральский федеральный университет, 2018

р е ц е н з е н т ы:
кафедра физики и химии
Уральского государственного экономического университета
(заведующий кафедрой доктор химических наук, профессор  
н. Ю. с т о ж ко);
М. п. к р а ш е н и н и н а, кандидат технических наук
(Уральский научно-исследовательский институт метрологии)

под общей редакцией Ю. с. п е т р о в о й

Удк 544.13:543(075.8)
ббк 24.236я73 + 24.4я73
 
н57

Неудачина, Л. К.
применение макроциклических соединений в анализе : учеб. 
пособие / л. к. неудачина, Ю. с. петрова ; [под общ. ред. Ю. с. петровой] ; 
М-во образования и науки рос. Федерации, Урал. федер. 
ун-т. — Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2018. — 118 с.

ISBN 978-5-7996-2314-2

в учебном пособии рассмотрены особенности комплексообразования 
макроциклических соединений (краун-соединений, криптандов, лариат-эфиров, 
каликсаренов, циклодекстринов) и их ациклических аналогов (подандов) 
с катионами металлов, а также их применение в различных методах анализа.
для студентов, обучающихся по химическим направлениям и специальностям.


н57

Удк 544.13:543(075.8)
ббк 24.236я73 + 24.4я73

ISBN 978-5-7996-2314-2

Оглавление

предисловие ..........................................................................................................4
введение ......................................................................................................... 5

1. основныЕ понятИя И опрЕдЕлЕнИя ........................................ 8
 
1.1. номенклатура .................................................................................... 22
 
1.2. синтез ................................................................................................ 26
 
 
1.2.1. темплатный эффект ................................................................ 28
 
1.3. классификация соединений «гость — хозяин» ............................. 35

2. особЕнностИ взаИМодЕйствИя МакроцИклИчЕскИх  
 
соЕдИнЕнИй с катИонаМИ МЕталлов .................................. 37
 
2.1. хелатный и макроциклический эффекты ....................................... 37
 
2.2. предорганизация .............................................................................. 45
 
2.3. термодинамическая и кинетическая селективность ..................... 48
 
2.4. природа супрамолекулярных взаимодействий .............................. 49
 
2.5. селективность катионного комплексообразования ....................... 50

3. прИМЕнЕнИЕ МакроцИклИчЕскИх соЕдИнЕнИй  
 
в аналИтИчЕской хИМИИ ............................................................ 54
 
3.1. Методы разделения и концентрирования ....................................... 54
 
 
3.1.1. Экстракция .............................................................................. 54
 
 
3.1.2. сорбция ................................................................................... 65
 
 
3.1.3. хроматографические методы анализа .................................. 70
 
 
3.1.4. оптические методы анализа .................................................. 86
 
 
3.1.5. Электрохимические методы анализа .................................. 100

список рекомендуемой литературы ......................................................... 116

пособие посвящено применению макроциклических соединений (
краун-соединений, криптандов, лариат-эфиров, каликсаренов, 
циклодекстринов) и их ациклических аналогов (подандов) в анализе. 
в первом разделе рассмотрена история открытия, классификация, 
номенклатура макроциклических соединений, описаны способы 
их синтеза.
второй раздел пособия посвящен особенностям комплексообразования 
различных классов макроциклических соединений с катионами 
металлов. подробно рассмотрена природа супрамолекулярных 
взаимодействий. охарактеризованы макроциклический и макроби-
циклический эффекты, наблюдаемые при образовании комплексов 
катионов металлов с макроциклами. описаны закономерности, 
определяющие селективность катионного комплексообразования.
заключительный раздел пособия посвящен применению макроциклических 
соединений в оптических, электрохимических 
методах анализа, а также методах разделения и концентрирования 
(экстракции, сорбции, хроматографии, капиллярном электрофорезе 
и электрохроматографии).

ПредислОвие

химия макроциклических соединений сформировалась в течение 
последних нескольких десятилетий на стыке координационной 
и органической химии как новый интенсивно развивающийся раздел 
науки. результаты исследований в этой области широко применяются 
в неорганической, органической, аналитической и биологической 
химии. в химии макроциклических соединений используют подхо-
ды физической химии (теории химического строения, химической 
кинетики и термодинамики) и разнообразные физические методы 
исследования геометрического и электронного строения синтези-
рованных соединений.
следует отметить, что природные макроциклические соедине-
ния — порфирины и коррины — известны давно. они входят в со-
став многих ферментов и коферментов, и поэтому представляют 
особый интерес для биохимии. синтез и исследование порфиринов 
и корринов составляют крупный раздел биоорганической химии. 
открытые более шестидесяти лет тому назад металлофталоциани-
ны широко применяются в производстве органических красителей 
и полупродуктов, их синтез и свойства достаточно хорошо изучены.
применение синтетических макроциклических соединений 
(краун-эфиров, криптандов) и их ациклических аналогов (подандов) 
в качестве комплексообразователей катионов, анионов и нейтраль-
ных низкомолекулярных веществ вызывает значительный научный 
и практический интерес. в настоящее время постоянно синтезиру-
ются новые макроциклические соединения и открываются новые 
области их применения.

введение

первая публикация ч. педерсена относится к 1967 г. среди 
макроциклических соединений часто выделяют краун-эфиры: они 
к настоящему времени наиболее изучены и достаточно четко обо-
значены области их практического применения.
Уникальным свойством краун-соединений является их способ-
ность с высокой селективностью образовывать комплексы «гость — 
хозяин» с ионами некоторых металлов. наиболее интересны ком-
плексы этих соединений с ионами щелочных и щелочноземельных 
металлов, координационные соединения для которых ранее счи-
тались нехарактерными. краун-соединения позволяют получать 
комплексы, в которых эти металлы не только прочно связаны с ли-
гандами, но и имеют необычные отрицательные степени окисления.
строение комплексов ионов металлов с краун-соединениями 
специфично — ионы металлов включены во внутренние полости 
молекул лигандов. селективность комплексообразования в первом 
приближении определяется соответствием размера катиона металла 
размеру полости. Исследование этих комплексов позволило сформу-
лировать представление об относительно слабых многоцентровых 
взаимодействиях, что способствовало разработке моделей взаимо-
действий рецептор — субстрат, развиваемых в биоорганической 
химии.
способность краун-соединений к селективному взаимодействию 
с ионами металлов лежит в основе практического применения этих 
соединений. селективность определяется строением лигандов, на-
личием у них тех или иных донорных атомов и функциональных 
групп. независимо от природы донорных атомов наиболее высо-
кая селективность реализуется у реагентов с жесткой структурой. 
выявленные при изучении комплексообразования закономерности 
могут быть использованы при решении задач целенаправленного 
конструирования молекул новых реагентов этого класса.
краун-соединения позволяют растворять в органических рас-
творителях значительные количества неорганических соединений. 
Это дает возможность проводить с высокой скоростью химические 
реакции, ранее считавшиеся неосуществимыми. возможно при-
менение мономеров, полимеров и иммобилизованных краун-со-
единений в качестве катализаторов межфазного переноса. введение 

краун-эфирных группировок в хлорметилированный сополимер дало 
возможность получить мембраны для электродиализа, способные 
сорбировать ионы щелочных металлов и десорбировать их при не-
большом повышении температуры.
наряду с краун-соединениями нашли свое применение, в том 
числе в аналитической химии, поданды, криптанды, каликсарены. 
разработаны и промышленно выпускаются ион-селективные элек-
троды на основе макроциклических соединений различных типов.
Мономерные и полимерные макроциклы, содержащие различ-
ные донорные атомы, используются для эффективного экстракцион-
ного, сорбционного и хроматографического концентрирования и раз-
деления различных металлов, в том числе и близких по свойствам, 
и их последующего определения. однако несмотря на высокую 
селективность экстракционных процессов, основанных на исполь-
зовании макроциклических соединений, их внедрение сдерживается 
высокой стоимостью реагентов, довольно низкой растворимостью 
образующихся соединений в органических растворителях, а также 
высокой растворимостью в водных растворах.
следует отметить, что изучение синтетических макроцикли-
ческих соединений позволило открыть новые необычные явления, 
углубить знания о природе вещества и химического взаимодействия. 

органические нейтральные лиганды, образующие комплексы 
типа «гость — хозяин», в соответствии со строением их молекул 
можно разделить на три основные группы: коронанды/коранды/
краун-соединения (классические моноциклические лиганды), оли-
гоциклические сферические криптанды и ациклические поданды. 
Эта классификация приведена на рис. 1.

рис. 1. классификация олиго- и мультидентатных  
нейтральных лигандов

для обозначения комплексов коронандов, криптандов и подан-
дов с ионами металлов используются соответствующие названия: 
коронат (корат), криптат и подат.
рассмотрим подробнее особенности и историю открытия каж-
дого класса рассматриваемых соединений.
Краун-соединения/коронанды/коранды. краун-соединения 
можно определить как макроциклические соединения, имеющие 
в своих циклических структурах в качестве электронодонорных 

1. ОснОвные ПОнятия и ОПределения

поданды  
(открытоцепные)
коронанды/коранды 
(циклические)
криптанды  
(сферические)

атомов гетероатомы, такие как кислород, азот или сера, и обладаю-
щие способностью включать в свою полость катионы или нейтраль-
ные молекулы. Иногда коронанды называют мультидентатными 
макроциклическими соединениями, или макрогетероциклами.
следует различать понятия «краун-соединения» и «краун-эфи-
ры». последнее относится только к циклическим олигоэфирам, 
содержащим в качестве донорных атомов исключительно атомы 
кислорода. 
краун-эфиры относят к числу простейших и привлекательных 
макроциклических (с большим кольцом) лигандов. в 1987 г. ч. пе-
дерсену, химику компании American du Pont de Nemours, была 
присуждена нобелевская премия в области химии. Интересно, что 
первое краун-соединение (дибензо-18-краун-6) получено ч. педер-
сеном в 1967 г. случайно, его получение не являлось целью специаль-
ного синтеза. он пытался осуществить синтез бис-[(2-o-гидрокси)
фенокси]диэтилового эфира (1), который, как предполагал педерсен, 
мог бы выступить в качестве лиганда для каталитического иона 
ванадила в соответствии со следующей реакцией (рис. 2):

рис. 2. схема синтеза первого краун-эфира (дибензо-18-краун-6)

Исходным соединением для синтеза предполагаемого про-
дукта служил пирокатехин (1), у которого одна из гидроксильных 
групп защищена тетрагидропиранильным заместителем. реакция 
этого соединения (в некоторой степени загрязненного свободным 

пирокатехином) с дихлордиэтиловым эфиром привела к образованию 
ожидаемого соединения и в качестве побочного продукта — неболь-
шого количества волокнистых кристаллов дибензо-18-краун-6. при 
этом выход краун-эфира составил всего лишь 0,4 %! Исследование 
структуры побочного продукта показало, что это соединение пред-
ставляет собой макроциклический полиэфир (4), образовавшийся 
путем циклической конденсации свободного пирокатехина, неболь-
шое количество которого присутствовало в исходном неочищенном 
продукте, с дихлордиэтиловым эфиром.
ч. педерсен решил исследовать свойства полученного соеди-
нения более подробно, поскольку оно, как выяснилось, обладало 
интересными свойствами. Макроциклический полиэфир обладал 
высокой степенью кристалличности, умеренно растворялся в ме-
таноле, но при добавлении солей щелочных металлов его раство-
римость значительно возрастала. вскоре педерсен синтезировал 
это вещество с гораздо большим выходом. он установил, что 
макроциклический полиэфир обладал следующим специфическим 
свойством: образовывал устойчивые комплексы с солями щелоч-
ных и щелочноземельных металлов, причем эти комплексы были 
растворимы в органических растворителях. к примеру, было уста-
новлено, что синтезированное вещество растворяет перманганат 
калия в бензоле, придавая ему пурпурную окраску («пурпурный 
бензол»). педерсен предположил, что образование комплексов 
может быть следствием ион-дипольного взаимодействия между 
катионами и симметрично расположенными в полиэфирном кольце 
отрицательно заряженными атомами кислорода («…ион калия упал 
в полость в центре молекулы»). для того времени это было очень 
смелое, если не фантастическое, утверждение.
полученный результат привел к синтезу новых краун-эфиров. 
некоторые наиболее распространенные краун-эфиры приведены 
на рис. 3.
в результате комплексного исследования взаимодействия макро-
циклических полиэфиров с солями различных металлов ч. педер-
сеном были выявлены следующие важнейшие их свойства:
1. Многие макроциклические полиэфиры, содержащие 5–15 ато-
мов кислорода, образуют устойчивые комплексы с солями любого 

из следующих элементов периодической таблицы — группы Ia (Li+, 
Na+, K+, Rb+, Cs+), Iб (Ag+, Au+), IIа (Ca2+, Sr2+, Ba2+), IIб (Cd2+, Hg+, 
Hg2+), IIIа (La3+, Ce3+), IIIб (Tl+) и IVб (Pb2+);
2. Устойчивость этих комплексов зависит от соотношения ве-
личины ионного радиуса катиона и размера полости макроцикли-
ческого полиэфира;
3. различные неорганические соли, содержащие катионы этих 
металлов, в присутствии макроциклических полиэфиров оказались 
растворимыми во многих органических растворителях, включая 
неполярные или малополярные растворители, такие как четырех-
хлористый углерод, бензол и циклогексан.
синтезированные соединения с этими специфическими свой-
ствами педерсен назвал краун-соединениями (англ. crown — коро-
на), исходя из их химической структуры и структуры комплексов, 
которые выглядят как корона, увенчивающая ион.

рис. 3. некоторые наиболее распространенные краун-эфиры

15-краун-5,
 комплементарный Na+
дициклогексил-18-краун-6,  
конформационно более жесткий

18-краун-6, 
комплементарный K+
21-краун-7, 
комплементарный Cs+

Доступ онлайн
350 ₽
В корзину